PRINCIPES DU CALCUL DES ÉQUILIBRES HOMOGÈNES. FORMULE FONDAMENTALE

Concentration relative d'un équilibre particulier. — [l est rare que dans un

mélange gazeux un équilibre se produise seul. En général, les équilibres sont nombreux et il arrive fréquemment qu’un même corps participe à plusieurs d’entre eux. ILest alors avantageux de séparer par la pensée les systèmes particuliers qui sont contenus dans l’ensemble, un même corps pouvant faire partie de plusieurs équilibres ainsi séparés. En raison de la loi du mélange des gaz, on peut admettre que chaque équilibre isolé se produit dans une atmosphère inerte, la pression qu'il supporte étant la somme des pressions partielles de ses composants. La pression sous laquelle se produit un équilibre isolé étant égale à la somme des pressions partielles de ses constituants, on l’obtiendra en multipliant la pression totale P par la somme 5 des concentrations relatives de ces constituants, puisque, par suite de la définition des concentrations relatives, la pression partielle d’un constituant n’est autre que le produit de la pression totale par la concentration relative de ce constituant. Nous proposerons d'appeler concentration relative d'un équilibre la somme

(19) Sn RATES

des concentrations relatives de ses constituants, en nous excusant d'employer cette forme abrégée, plus courte mais plus maniable que celle de « somme des concentrations relatives des constituants d’un système en équilibre ».

Sinous voulons calculer l'état à la température T,, et sous la pression P, d’un système dans lequel plusieurs équilibres peuvent se produire, il nous suffira de calculer les concentrations des divers constituants de telle sorte que chacun d'eux soit en équilibre avec ceux sur lesquels il peut réagir. La température étant supposée constante, la seule condition extérieure à laquelle soit assujettie chaque équilibre est la grandeur de la somme des pressions partielles de ces constituants, égale, ainsi que nous l’avons dit, au produit de la pression totale P, par la concentration relative 5 de cet équilibre.

Supposons que nous ayons calculé, pour chacun des équilibres possibles, la valeur K, de la constante K, dans les conditions de pression et de température P, et T, [ce calcul se fait par l'intermédiaire de l’équation (18), la quantité F(T)=K, étant donnée par les tables physico-chimiques|].

Si nous considérons isolément un de ces équilibres de concentralion partielle ©, la composition chimique de ses constituants sera donnée par la valeur K’, de la constante K,, dans les conditions de température et de pression T, et oP,. Noustrouverons la relation entre K, et K,, en appliquant à l'équilibre considéré l’équation

(18) K,— Ka.Pr=K(T),

ce qui nous donne l'équation (20) K;, (oP,) =

équivalente à celle-ci :

; AA (21) Ka, = ae

Cette formule nous servira constamment dans le calcul des équilibres chimiques. Elle nous montre qu'il suffira de calculer une fois pour toutes la valeur K,, de la constante K, dans les conditions imposées de température et de pression T, et P,, pour déterminer ensuite la valeur K,, relative à l'équilibre considéré se produisant sous la concentration relative 6. Si celle-ci vient à changer, un calcul simple donne la nouvelle valeur de la constante K,, sans qu'il soit nécessaire de revenir à K, et à l'équation (18).

Cependant, une difficulté se présente dans l'application de la formule (21); la concentration relative o qui sert à calculer K,, dépend des concentrations

ses

relatives des constituants qui sont déterminés par la valeur ainsi calculée de K,, : il faudrait donc supposer le problème résolu pour pouvoir le résoudre. Cependant, si l'équilibre considéré se produit seul, sa concentration relative est égale à l'unité, et l’objection que nous venons de signaler n'existe plus.

Nous résoudrons dans la seconde Partie les problèmes relatifs aux équilibres isolés, et nous donnerons dans la troisième Partie les méthodes de calcul propres au cas où plusieurs équilibres se produisent simultanément (voir troisième Partie, Chapitre 1; en ce qui concerne l’objection ci-dessus, voir spécialement J. É. P., 32° Cahier, note page 88).

Remarque sur l'emploi des concentrations relatives dans l'expression de l’état d'équilibre d’un système particulier faisant partie d’un ensemble plus complexe. — Soit un système complexe en équilibre et supposons que p de ses constituants soient susceptibles de réagir les uns sur les autres suivant la réaction particulière :

(22) x'A'+B/6 +...=1L'+uM +...,

soient P la pression totale du système et 5 la concentration relative de léquilibre particulier considéré; par définition

(23) s—={a|+{b]+... <[T+ fm ]+...(o<i).

La fonction K, relative à cet équilibre doit être calculée au moyen des concentrations relatives des constituants, à la condition expresse que la somme de celles-ci soit égale à l'unité. Les valeurs de ces concentrations relatives seront alors égales à

et la fonction K, aura pour valeur

2 JON AIRE [ 24 ] nt —— =: € ME (24) ù PACATAES sr

Il s'ensuit que l’équation (18) donnant K, s’écrira

A NT SN LE (ab:) REIN (of ) Te lo pe [ 71 égalité dans laquelle la concentration relative o disparait. On pourra donc écrire l'équation d’equilibre d’un système particulier appar-

tenant à un système plus complexe K, = K,.P" en exprimant K, au moyen des concentrations relatives que possèdent ces constituants dans l’ensemble du système, à condition de prendre pour pression P la pression totale supportée par l’ensemble du système.

Équilibres indépendants. — ‘lous les équilibres possibles dans le mélange considéré ne sont pas, en général, indépendants; on peut parfois obtenir l’un d’eux comme résultante de deux ou plusieurs autres. Dans ce cas lesfonctionsK, ne sont pas indépendantes. Soit par exemple une réaction dont la formule (1) peut s’obtenir par la combinaison de

q fois la réaction (2), ‘iè » (3), s » (4),

les fonctions K,,, K,>, K,:, K,,, sont hées par la relation (26) Ka (Ke) ORIENE,).

Ainsi ta réaction