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méthodes graphiques simples ; nous les indiquerons au sujet de chaque système de courbes.

Le report sur la droite AD d’un point représentant un état d'équilibre défini par une valeur déterminée du coefficient de dissociation +, nécessite le calcul des coordonnées en fonction de *,.

Le calcul se fait en recourant à la définition même des coordonnées. Nous aurons ainsi

Une isocrase « donnée » représentant les états possibles d’un mélange « donné », et d’un seul, il doit être possible de déduire la position de l’isocrase représentant immédiatement les états d'équilibre d’un mélange de la composition chimique de l’un des états de ce mélange ; c’est ce que nous montrerons en effet au sujet de la variable e, dont il est question page 34 (J. Æ. P., 32° Cahier).

Expression de K,. Équation générale des courbes K. — En mème temps qu'elle nous permet de représenter les variations de composition d’un système chimique, la représentation triangulaire nous permet de figurer les valeurs de la fonction K, déduite de sa composition. La fonction K, relative à un système dépendant de la réaction

(46) «A = 6B + yC

s'écrit en effet (55) Ke LeP.[en

Si nous considérons les| trois concentrations relatives | 4 |, [b[, [c| comme les coordonnées d’un point M intérieur au triangle ABC, l'égalité (55) conduit à attribuer à ce point une valeur numérique, une cote, dont cette même égalité donne la valeur en fonction des concentrations relatives. Cette cote dépend donc de la position du point dans le triangle. Si le nombre K, est considéré comme fixe, l'équation (55) définit un lieu de points, c’est-à-dire une courbe, et si le nombre K, varie en demeurant positif, cette équation est celle d’une famille de courbes inscrites dans le triangle ABC. Nous donnerons à ces courbes le nom de « courbes K, », ou pour simplifier celui de « courbes K ».

Parmi ces courbes K, deux sont des droites, le côté BC([a]— 0) constitue

pau

la courbe K — «; les deux côtés AB et AC constituent la courbe K = o. Toutes les courbes, y compris cette dernière, passent par les points B([a]=[c|=o) et Cal=|61=0).

La représentation triangulaire nous permet donc de fixer sur un graphique le double aspect des variations de la composition chimique et de la valeur numérique de la fonction K, (') relatives à un système chimique. Ce double aspect se retrouvera dans l’étude et dans l’emploi des diagrammes que nous avons construits.

Représentation sur les diagrammes des variables extérieures, température et pression. — Avant d'aborder l'étude générale des diagrammes, on peut se demander s’il est possible de représenter sur un graphique triangulaire les deux variables extérieures, température et pression, ou du moins l’une d'elles, en utilisant une des formules suivantes :

: K Pr 6 f RE ——— r (p. 0) GPU “ (o,0821T ): + (or a8pral)r Éporr pe 921 ou (x1) K,= KES [voir (p. 8) |.

C’est en général impossible, car les valeurs de K, déduites des formules (14) ou (11) dépendent en général des deux variables, température et pression; cependant, on pourrait graduer le diagramme en valeurs de la température pour une valeur fixe de la pression, ou en valeurs de la pression pour une valeur fixe de la température, dans le cas où 7 n’est pas nul. Si » est nul, la pression est sans influence sur l’état d'équilibre, et le diagramme peut être gradué en fonction de T.

Utilisation des diagrammes triangulaires pour le calcul des équilibres du second groupe. — Si nous avons tracé le diagramme triangulaire représentant une réaction d'équilibre donnée, et placé le point caractéristique de ce

(*) L'expression de K, en fonction du coefficient de dissociation + pour un mélange réductible au seul composant A est, d’après (54) et (35),

BByT TB TT 2% (a+ nTr)t(1 —T)*

(55 bis) Ke

Le oD 0e

diagramme, nous pouvons trouver rapidement la composition à l'équilibre d’un mélange de composition globale connue, placé dans certaines conditions extérieures de température et de pression. En effet, ces conditions extérieures définissent la valeur de la constante K,,, cote de la courbe du diagramme sur laquelle doit se trouver le point représentant l’état d'équilibre cherché; d'autre part, la composition globale du mélange définit une certaine isocrase sur laquelle se trouvera aussi le point cherché : ce point est donc à l'intersection de la courbe et de l’isocrase, et ses coordonnées trilinéaires fixent l’état chimique cherché du mélange en équilibre. Nous montrerons au Chapitre II de la troisième Partie des exemples simples de ce genre de calculs.

ÉTUDE CHIMIQUE DES ÉQUILIBRES DU SECOND GROUPE. RECHERCHE ET CLASSIFICATION DES DIVERS TYPES D'ÉQUILIBRES DU SECOND GROUPE.

Notations. — Nous classerons les équilibres du second groupe suivant la forme de l'équation chimique qui les représente. La détermination du type d'équilibre se fera en écrivant l'équation (46) en tenant compte des conventions déjà énoncées (vorr notes 2, p. 209, et 2, p. 226, voir également p. 220). Le schéma du type sera formé par l'ensemble des coefficients de l'équation chimique, écrits dans l’ordre , y, « en précédant le dernier du signe — et enfermant l’ensemble dans une parenthèse.

Recherche des formes possibles. — Il peut sembler inutile de rechercher quelles sont les formes possibles d'équilibre : à tous les groupements de trois nombres entiers positifs (B, y, «) devraient correspondre des équilibres réels. Mais des faits chimiques rendent impossible cette correspondance. L’un d’eux est une conséquence de la loi de Gay-Lussac sur les combinaisons en volume (') : dans la combinaison de corps gazeux, le volume du composé à

(:) Nous supposons toujours que ces calculs s'appliquent à des réactions entre corps gazeux.

La)

T'es

l'état gazeux est au plus égal à la somme du volume des composants, ces gaz étant mesurés dans les mêmes conditions. La dissociation

ne pourra donc se faire avec diminution du nombre de molécules, ce qui s'exprime par l'inégalité

Cette considération élimine les types où la somme B++y est inférieure à « (la contraction n ne peut être que positive ou nulle).

Une autre considération va limiter le nombre de types possibles : c’est celle de l’atomicité des corps simples gazeux. Cette atomicité, généralement égale à 2, prend parfois aussi les valeurs 1 ou 4, mais les exemples où elle prend la valeur 3 sont extrêmement rares, pour ne pas dire inconnus.

Si le corps À est un composé binaire, ou se décompose en un corps simple et un autre composé, les coefficients «, 6, y seront tels que les nombres d’atomes contenus dans les corps À, B, C seront des multiples de l’atomicité des corps simples mis en liberté.

On pourra donc imaginer des types d'équilibre correspondant à des valeurs d’atomicité égales à 1, 2 ou 4, mais non à 5. Les schémas dans lesquels le nombre « est égal à 3 pourraient donc être éliminés dans nos recherches. Cependant, comme les réactions du deuxième ordre peuvent se faire entre corps composés, nous nous garderons d’exclure totalement de notre classification les équilibres où «x est égal à 3. Nous énoncerons aussi les mêmes réserves pour les équilibres où « serait égal à 5.

La considération de la valence limite aussi la valeur maxima des coefficients : l’accumulation des atomes d’un même corps sur un autre atome conduit à des édifices en général instables sous forme gazeuse : on ne pourra donc trouver de types correspondant à des équilibres réellement possibles que si les coefficients a, 5 et y sont assez petits.

Nous avons tracé un tableau systématique des équilibres possibles en encadrant en traits pleins les équilibres pour lesquels la variation est négative et qui ne sauraient se présenter dans la pratique, et en encadrant en pointillé ceux qui se ramèneront à un type plus simple, les coefficients «, 6, y n'étant pas premiers entre eux.

ET Vire

TABLEAU II