UE

Pour la'triphénylarsine également nous avions préparé une solution N/5 à 30,6 °/,, (PM — 306. Equivalent — 153); mais celle-ci laissa ‘au bout de quelques jours déposer des cristaux de triphénylarsine de sorte que, 10 jours après sa préparation, son titre était tel que 10 em* équivalaient à 14 cm d’iode N/10.

La préparation des solutions des acides n’a présenté aucune difficulté, ces corps étant très solubles dans l'alcool.

Technique.

Une première difficulté provint du fait de la vitesse de réaction, comme nous l'avons déjà signalé. Nous avons constaté que cette vitesse très lente pour l'acide arsénieux, surtout en présence d'alcool, était au contraire très rapide avec ses dérivés phénylés

de sorte qu'il nous devenait impossible. d'opérer par titration à laide de l'hyposulfite et nous avons été obligé de recourir à la méthode colorimétrique.

Ces mesures colorimétriques ont été faites au moyen du colorimètre de DuBoscQ.en prenant comme terme de comparaison une solution d'iode de titre aussi voisin que possible de celui de la solution à examiner et de composition analogue à cette solution. Selon que nous opérions dans l'alcool à 50° ou 95, avec ou sans iodure, la solution type d'iode était faite dans l'alcool à 50° ou à 95° avec le même taux d'iodure.

Toutes les fois que la chose était possible, nous avons pris comme terme de comparaison trois hauteurs différentes en faisant à chaque fois deux déterminations, soit en totalité 6 mesures. C’est la moyenne de ces 6 mesures qui nous a servi pour nos calculs.

Dès nos premières expériences avec les dérivés phénylés, qui avaient pour but de comparer leur action vis-à-vis de l’iode avec celle de l'acide arsénieux, nous nous heurtions à l’insolubilité de ces produits dans l’eau et c’est ce qui nous a amené, au chapitre précédent, à instituer des expériences dans lesquelles nous avons opéré en présence d'alcool.

Disons de suite que, même dans ces conditions, cette comparaison ne nous a été possible que pour l’oxyde de monophénylarsine qui est encore suffisamment soluble dans l'alcool à 50°. Nous avons pu réaliser péniblement quelques expériences avec l'oxyde de diphénylarsine, mais ce nous fût tout à fait impossible avec la triphénylarsine.

Après avoir ainsi relié, dans la mesure du possible, nos expériences concernant Les dérivés phénylés avec les expériences du chapitre précédent, nous avons procédé à une étude comparative des trois dérivés au sein de l’alcool à 95° avec ou sans addition d'iodure.

Expériences en présence d'alcool à 50.

1° Avec l'oxyde de monophénylarsine.

En préparant une solution contenant, dans l'alcool à 50°, équivalents égaux d'oxyde de monophénylarsine et d’iode à la concentration C—100 (N/10), nous avons constaté,au bout de quelques secondes, une décoloration presque totale. Il suffisait d'ailleurs d'étendre le liquide de son volume d’eau pour faire disparaître la légère coloration résiduelle.

Nous nous trouvions done tout à fait à la limite de l'oxydation

totale,

PTT pe

En présence de KI, nous avons fait la même constatation

qu'avec l'acide arsénieux.L'iodure déplace l’équilibre en entravant l'oxydation de l’'oxyde de monophénylarsine.

Voici un résumé de nos résultats :

. Taux de l’Iodure

a ne ul Us AND iiliéquivalent FÉRERS s dhausn sa 16 Pie per se PAST Asv/ À total " CREPHTÉS ASv/ À total 100 8,1 98,7 6,2 67,5 75 1157 93,9 JL 68,2 50 17,3 94,4 14,9 73,2

(5) En comparant, à une solution type d'‘ode de concentration 5 (N/200) à la hauteur 10.

(2) En comparant à une solution type d’iode de concentration 20 (N/50) à la hauteur 10.

En constate d’abord qu'avec 20 °/, de Nal 94 à 95° ?/, de l’'oxyde de monophénylarsine sont encore transformés. Avec 50 ?/, de Nal, le taux s’abaisse à 73-67 °/,.

Si nous comparons ces résultats à ceux donnés par l'acide arsénieux, nous remarquons une différence considérable à la fois dans la vitesse de réaction et dans l'équilibre.

Nous constatons que dans les mêmes conditions de concentratiôn :

1° Sans addition d’iodure, avec l’oxyde de monophénylarsine l'oxydation est pratiquement totale, tandis que avec l'acide arsénieux le taux d’oxydation atteint seulement 78 ?/,.

2° Avec addition d’iodure, la différence est encore plus nette. Avec 20 ‘/,, tandis que 9% °}, de l'oxyde de phénylarsine sont transformés, le pourcentage n’est que de 19 }, avec l'acide arsénieux. Avec 50 ?/,, l'oxydation de l'acide arsénieux est arrêtée, tandis que le taux d’oxydation de l’oxyde de phénylarsine atteint 68 à 73 0/,.

Ces résultats sont mis en évidence par le graphique ci-contre:

As” ÀÂs total

0 lie THAT EEE

25 50 vie 100 Concentration en milliéquivalents parlitre

Taux d'Oxydation 100

Comparaisonentre Loxydabilité de À$ et celle de GC “HEAs-0 ee presence de 50% d'alcool et 90%diodure)

Graphique N° 3 2° Avec l’oxyde de diphénylarsine.

La différence d’oxydabilité que nous venons de constater entre l'acide arsénieux et l'oxyde de monophénylarsine s’accentue encore si nous comparons l'acide arsénieux et l’oxyde de diphénylarsine.

Nous avons en effet constaté que dans l'alcool à 50°, la réaction entre équivalents égaux d'iode et d'oxyde de diphénylarsine était totale non seulement en l'absence d’iodure, mais même en présence de 20 !/, de ce sel et que l'équilibre ne commence à apparaître qu’en opérant en présence de 50 ?/, d’iodure.

Sn A0

Expériences en présence d'alcool à 95°.

Nous avons réduit nos expériences à deux séries, la première avec l'alcool à 95° seul, la deuxième en ajoutant de l’iodure, mais nous avons remplacé l’iodure de potassium par celui de sodium, plus soluble dans l'alcool. Nous avons eu soin de neutraliser au préalable l’alcalinité de l’iodure.

Voici, brièvement résumés, les résultats.

Vitesse de réaction. — Nous avons commencé par comparer les vitesses de réaction entre l’iode et les oxydes de monophénylarsine, diphénylarsine et la triphénylarsine à la température ordinaire, avec et sans addition de Nal au sein de l'alcool à 95° et à la concentration C —100 (N/j10). Dans ce but, nous mélangions les solutions, nous les introduisions de suite dans la cuve du colorimètre et faisions une série de mesures à des intervalles déterminés.

Vitesse de réaction avec l’iode des trois dérivés à La concentration 100 (N/10) au sein de l'alcool à 95 (T=+15°).

Oxyde de monoph. Oxyde de diphén. Triphénylarsine ER RS TNT "Cm, TEMPS ‘ Hauteur Taux Hauteur l'aux Hauteur Taux

— d’oxydation | 1 d’oxydation Ë d’oxydation aus vée Asv/Âstotal 2bservée ASYAS total. observée ASTIAS total = dog à CE 12 1 '

Om30s 2,5 60, 7,9 87,3 9,9 89,9 Am305 3,3 69,7 8, 87,5 9,9 89,9 3m 3,8 Hs de 8, 87,5 » »

(1) En comparant à une solulion type d'iode de concentration 10 (N/100) à la hauteur 10.

Nous n'avons pas fait, dans les mêmes conditions, les expériences en présence de 920 ©}, de Nal. car des essais préalables nous avaient montré que, tout au moins dans le cas de l’oxyde de monophénylarsine, l'oxydation du composé était presque nulle.

Nous avons préféré faire les expériences en sens inverse, c’està-dire opérer la réduction des acides phénylarsiniques et de l'oxyde de triphénylarsine par HI en présence de 20 1/,-de Naï.

Les corps réagissants étaient pris à la concentration C—50

Al —

(N/20) pour éviter des colorations trop intenses qui rendent les observations imprécises.

Vitesse de réaction avec l'acide iodhydrique des trois dérivés à la concentration 50 (N/20) au sein de l'alcocl à 9594-20 0/, de Nal (T=+150).

. Acide monophényl. Acide diphényl. Oxyde de triphényl. # TT ms TEMPS Hauteur Taux Hauteur Taux Hauteur Taux

. d’oxydation : d’oxydation d’oxydation TE -Ne Asr/Às total Observée en ds total Observée te total “S F: 5 DRE m” (I +

0m30s 29,6 86,6 7,8 48,8 5,8 31,2 Am30s 18,4. 78,4 7,1 43,4 5,9 32,4 3m 12, 66,8 7,1 43,4 5,9 32,4 6m 8,8 54,6 » » » »

12m 7,1 48, » » » ï 25m 6,3 36,6 » » » ENS 50m 5,6 28,6 » ed » »