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composition des liqueurs d’hypobromite avait une corrélation avec la quantité absorbée par ces corps.

Quelques expériences préliminaires nous avaient montré que l'action des sels minéraux ordinairement contenus dans l'urine était négligeable.

Nous avons été ainsi amenés à faire une étude assez longue de la composition des solutions décomposantes employées. Elle ne nous a pas apporté la solution cherchée, mais elle nous a fourni de précieuses indications, nous permettant de modifier heureusement par la suite notre mode opératoire.

Essais sur le rendement obtenu dans la décomposition de l’urée avec différentes solutions d’hypobromite.

On sait que dans la décomposition de l’urée, le volume de l'azote dégagé n’atteint jamais le chiffre théorique.

Méau et Fauconnier ont attribué ce phénomène à la formation d’une certaine quantité de nitratés.

L’addition de glucose proposée par ces auteurs ne parfait pas la réaction. En ce qui nous concerne, nous avons observé que, dans la plupart des cas, l'emploi de cet adjuvant ne modifiait pas les résultats d’une facon sensible.

De nombreux essais ont été faits par différents chimistes, pour arriver à obtenir ce rendement intégral.

Hurrxer, Knorr, Farx Sarxowsxi, en employant de grandes quantités de soude en même temps qu'ils diminuaient la proportion d’urée sur laquelle ils agissaient, sont, paraît-il, arrivés au chiffre théorique.

Leur expérience n'aurait en tout cas qu’un intérêt théorique, car le temps exigé pour leur opération a dépassé vingt-quatre heures pour certaines de leurs expériences. Ce qui permet en outre de se demander si l’urée mise en action n'avait pas été transformée en sel ammoniacal au cours des manipulations, ce qui expliquerait l’augmentation de rendement.

Yyow, dont la méthode reste, malgré tout, le procédé gazovolumétrique de choix, indique un rendement de 92°/, avec sa solution d’hypobromite, et le savant urologue ajoute que toute solution plus riche en brome dégage de l'oxygène.

Cette observation d’un opérateur aussi minutieux et si con-

sciencieux, et qui n’a pas élé sans s'occuper de la question, permet de faire quelques restrictions au sujet des rendements plus ou moins voisins de la théorie obtenus pour le volume d'azote dégagé.

Nos expériences par la titrimétrie ne sont pas faites, on le verra, pour modifier cette impression.

Mais avant de signaler nos recherches, nous devons exposer les expériences faites dans le même ordre d'idées par Quinquaun. Voici les chiffres relevés dans son livre :

NRC RES OUTION-d YVON LME UE Le, rl ro Avec brome, :51.cm?, lessive Æ0D'cm° 7 1, 0: 4 0% 1-05 33%}, 2,8 — LOU Seau 200 OO :E Des DORE EL NE TNA TA Pre 22 NEA Oe

On arrive donc, dit le savant, à déterminer la formule exacte de l’hypobromite de soude qui, réagissant sur l’urée, donnera en azote ou en équivalent les chiffres théoriques lorsque nous doserons l’urée par liqueur titrée.

L'auteur n'indique pas cette formule, quid'ailleurs, par l'examen des deux liqueurs différentes ayant donné le rendement intégral, semblerait être fonction des trois éléments composants de l’hypobromite : brome, lessive et eau.

Il y aurait donc plusieurs formules répondant à la question. Nos expériences personnelles nous permettent d'affirmer, dès maintenant, qu’elles ne découlent nullement d’une formule type, établie empiriquement par les données de Quixquaun, qui ajoute d’ailleurs « qu'il est indispensable d'opérer avec un hypobromite récemment préparé, sinon le titre diminue avec le temps et le chiffre théorique n’est plus obtenu ».

Ceci est absolument exact. Malheureusement, le temps, ici, n’est même pas une question d’heures.

Nous avons en effet expérimenté les deux solutions de Quix- QUAUD préparées aussi exactement que possible, et voici les résultats que nous avons obtenus :

De suite après la préparation . . . . . . . 100 et 103 °/, Une-hepreraprès-" 5 0... 227. 796-0t-98.38 0/6 Le lendemain. . . . . PET NT OGC MONO Léprrendémain 7.1 ere ROUE ne 0$'et "95-01

Ces solutions se sont ensuite maintenues pendant quelques jours sans accuser une baisse sensible dans le rendement. Les

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deux expériences de Quixquaup sont donc parfaitement exactes comme son observation.

Voici une autre série d'essais du même auteur.

Sur une solution formée de lessive 20 cm: et eau 100, il fait agir successivement des quantités variables de brome :

Avec arc, IMOPUENTE RENE TRE MERE 88,34 El NA 2 LR V4 Su ER RMEREES 92,41 Re EE PU D ce 94,58 — (0,6 TRE nt colorer Re 96,47 20: PR ER DR D EDR, ere 94,8% — 0,4 RE ON ET es 85,17

L'auteur en conclut qu'avec une même concentration de soude et en faisant varier le brome, on obtient un maximum que l’on ne peut dépasser.

Cette observation conduirait encore à admettre qu'il y a une relation mathématique entre l’eau, le brome et la lessive.

Cette hypothèse était agréable à faire et le problème intéressant à résoudre qui conduirait à l'établissement de cette formule.

Nous avouons l'avoir cherché nous-même, mais les résultats obtenus nous ont simplement prouvé l’inexactitude de l'hypothèse. Elles nous ont donné, en même temps, quelquesindications utiles.

La nécessité imposée aux dosages par l’uréomètre d'introduire dans la plupart des appareils le réactif bromé sous un faible volume, a peut-être poussé les chimistes trop avant dans cette voie de concentration et d’alcalinisation.

La titrimétrie nous permet des dilutions plus grandes et rend possibles des expériences qu’il est difficile de faire dans l’autre méthode. Et nous avons renoncé à chercher la formule du réactif susceptible de donner d’une façon permanente le rendement théorique, en voyant que nous l'obtenions au cours de nos nombreux essais, avec des solutions de concentration et de composition très différentes, mais toujours et exclusivement avec des liqueurs qui venaient d’être préparées :

Voici une série d'expériences :

5 cm* de brome sont versés dans les mélanges suivants :

Lessive de soude : 100 ; Eau : 100. . . . . . Rendement: 99

= OR E SON SERRES = 100 — LAURE eV: + 2007, PERS = 100 = TOO AGE = 99 a LSO RE EENCE 20 RTE — 100

Meta, Meme

der

Les solutions de Quinquaun :

Brome : 3 ; Lessive : 100 ; Eau : 0. . . . . . Rendement : 100 —, 2,8 — VOD ET ee AS — 100 3 cm: de brome versés dans :

Lessive : 100 cm*, surchargée de 20 gr. Na.OH . .: Rendement : 101 — 100 — — 10° — te — 100 — TOME MALOILE Que MSA MIRE FRPET EU re 99 75 — additionnée de 25 cm d’eau. . — 100 — 50 — — 50 — SE = 100 — 25 — — 19 — Le — 94

Et avec de plus grandes dilutions, en mélangeant la soude à l’urée et en versant Le brome sous forme d’eau bromée titrée.

550 milligr. de brome, soit environ 0 cm* 18, dissous dans 50 cm* d’eau, versés sur :

5 cm* de soude ont donné comme rendement. . . . . . 93,7 10 — — CE NE NM ne Lee 94,8 EEE ER NP ENREE NET PU 95,8 CURE == SUN FIRE 97,3 ME ee nd tt UN 100,0 30 — — EN PE Re 100,0 35 — — = Lu PRE ENT 100,0

Mais, comme nous le disions plus haut, ces résultats sont éphémères; dès qu'on veut recommencer les essais, le potentiel du réactif, qu'on nous permette cette expression, est tombé, et l’on voit peu à peu les chiffres obtenus pour le rendement baisser en s’égalisant.

Il serait fastidieux de donner les séries de décroissance que nous avons notées. Peut-être, en maintenant les solutions soigneusement enfermées, obtiendrait-on une proportionnalité quelconque entre le rendement et l’âge ou la composilion des liqueurs.

Dans l'usage courant, il n’en est rien et nous ne voyons pas, d’ailleurs, l'intérêt que ce fait pourrait avoir, au point de vue pratique.

Comme toutes ces solutions semblaient avoir une certaine tendance à se stabiliser en vieillissant, nous avons pensé qu'il était plus intéressant de pousser nos recherches de ce côté.

Dans la composition des solutions d’hypobromite, trois facteurs sont en jeu : le brome, la soude et l’eau. On constate facilement que les produits obtenus diffèrent, non seulement suivant les

LHPONE

quantités d'éléments mises en présence, mais aussi suivant l’ordre dans lequel ils sont mis en contact.

Les conditions les plus favorables à l'obtention d’un régime constant nous ont tout d'abord semblé être la solution première du brome dans l’eau; ce qui permet en même temps de préparer aisément le réactif au fur et à mesure du besoin.

L'eau bromée, à‘la concentration où il est pratique de l’employer pour éviter des prises trop considérables, est peu maniable.

Une solution de brome additionnée de bromure de potassium ou de sodium, ou plus simplement de chlorure de sodium, à 20 gr. et plus d’halogène par litre, se conserve très suffisamment, surtout si l’on peut disposer, pour l'emploi, d’une burette automatique. La couche supérieure du liquide subit seule, dans ces conditions, les modifications provenant de la perte du brome.

Quant aux réactions intérieures, qui, comme nous le verrons, interviennent dans la décomposition de l’urée, ou plus exactement dans le rendement accusé, elles n’ont plus qu’un effet négligeable à partir d’un certain temps nécessaire à la stabilisation.

Par exemple, une solution de brome préparée comme nous l’indiquons, a conservé son titre (22 gr. par litre) en servant tous les jours pendant plus de dix jours, sauf pour les toutes dernières prises qui ont accusé par un brusque saut : 20 gr. 80.

Il suffit, d’ailleurs, que ces variations ne se produisent pas au cours d’une même expérience.

Avec cette solution, nous préparons extemporanément notre hypobromite en le versant sur la lessive de soude au moment opportun.

Employée de suite après sa préparation, cette solution donne dans son attaque de l’urée des rendements variant avec la quantité de lessive employée. Ce rendement faible avec peu de lessive, augmente en même temps que la quantité d’alcali employée et l’on arrive au rendement théorique.

Ainsi, une solution analogue à la précédente, au début de sa préparation, a donné avec 8; 8,5; 9; 9,5 de lessive, les rendements : 97, 98,5, 101. Mais, contrairement à ce que semblait croire Qumquaun, il n'apparaît pas qu'il y ait un maximum. Si l’on continue à augmenter la quantité de lessive, on obtient des chiffres irès voisins de 100, tantôt plus forts, tantôt plus faibles, sans aucune régularité d’ailleurs, ce qui permet de supposer que ces réactions s’accompagnent d’autres, qui n’ont rien à voir avec la

NDS.

décomposition de l’urée et qui enlèvent toute précision au résultat.

Au bout de quelques heures, ces rendements baissent. Au bout de deux ou trois jours, ils deviennent uniformes et restent très voisins de 95 °/, pour les diverses quantités de soude sus-indiquées.

Le pouvoir oxydant supérieur et éphémère de l’hypobromite semble donc provenir de l’action de l’halogène sur l’eau, action qui met quelque temps à s'établir, et qui le fait de façon inégale, suivant la quantité de soude introduite dans la solution.

Il restait à voir dans quelles limites, lorsque cet équilibre entre le brome et l’eau est établi, on pouvait faire varier la quantité de lessive sans modifier le rendement.

Une série d'expériences faites avec 20 cm’ de solution de brome stabilisée, sur des quantités de lessive variant de 1/2 cm* à 20 cm’, nous a donné très exactement un chiffre identique pour la teneur en brome et, pour le rendement, un chiffre très voisin de

Les mêmes résultats ont été obtenus avec les mêmes quantités de lessive, mises successivement en présence de prises de la solution bromée représentant de 165 à 300 milligr. d’halogène.

Nous nous sommes enfin servi d’une solution de soude beaucoup plus diluée, cherchant à n’introduire dans les liqueurs que la quantité d’alcali strictement nécessaire à la formation de l'hypobromite d’après la formule théorique.

10 cm: de solution de brome titrant 23,20, soit environ 0,232 de brome, sont versés sur des quantités de soude (NaOH) croissant de 120 à 800 milligr., par augmentations successives de 20 milligr.

Le dosage du brome ne s’est modifié dans aucun cas.

L'essai à 120 milligr. au moment de l'attaque de l’urée, a provoqué une mise en liberté de l'halogène vr aisemblablement chassé par l’acide carbonique.

Tous les autres essais nous ont donné le rendement habituel : un dosage intercalaire fait avec 132 milligr. nous a donné seulement un rendement un peu plus faible : 93 °/,.

Comme on le voit, le rendement s’égalise dès qu'on a dépassé franchement, mais sans grand excès, la proportion de soude nécessoire pour former l’hypobromite et pour absorber l’acide carbonique provenant de la décomposition de l’urée.

Il sera donc inutile de s’embarrasser d’une grande quantité de lessive. Dans la pratique, une proportion de soude (NaOH) égale en poids à la prise de brome, sera largement suffisante. On obtient

LPO fouet

ainsi une grande régularité dans les dosages. Nous devons ajouter qu'on l’obtient difficilement avec les solutions d’hypobromite employées habituellement pour le dégagement de l'azote.

On remarque, en effet, que dans les liqueurs d’hypobromite obtenues d’une autre façon, on n'obtient généralement pas au dosage la quantité de brome correspondant à celle introduite. Ce phénomène est connu, mais comme il nous paraissait avoir une relation avec l’action sur l’urée, il nous a paru intéressant de faire quelques expériences dans cette voie et nous les relatons ici à titre documentaire.

Au cours d’une série d'essais faits au début de nos recherches dans le but de trouver une solution normale donnant le rendement théorique, nous avions été conduit, en appliquant une formule empirique que nous avions tirée des deux expériences de Quin- QuauD, à préparer très soigneusement les mélanges suivants où le brome a été pesé. Nous craignions, en effet, que la prise volumétrique du brome ne soit la cause des différences trouvées :