HISTORIQUE

Peu après la découverte de leur procédé de synthèse à l’aide du chlorure d’aluminium, Friedel et Crafts (1) remarquèrent que ce sel agit aussi en l’absence de composés halogènes sur les hydrocarbures aromatiques ; ceux-ci perdent plus ou moins complètement leurs chaînes latérales et se transforment en homologues inférieurs ; ainsi l’hexaméthylbenzène se convertit successivement en durène, puis en xylènes.

Cette observation fut bientôt complétée par celle d’Anschutz et Immendorf (2) qui trouvèrent que cette dégradation des molécules aromatiques est accompagnée de la formation d'hydrocarbures plus élevés dans la série. Par exemple :

Par l’action du chlorure d’aluminium sur le toluène, on obtient le benzène et les xylènes. L’éthylbenzène fournit un mélange à peu près équimoléculaire de benzène et de diéthylbenzène. Le métaxylène traité d’une façon analogue donne du benzène, du toluène, du mesitylène et du pseudocumène et une petite quantité de diméthylanthracène.

Pendant le même temps, O. Jacobsen (3), étudiant l’action du gaz chlorhydrique sur les homologues méthylés du

(4) J. Chem. soc., 1882, 115.

(2) Ber. 1884, 17, 2816.

(3) Ber., 1885, 18, 338-34#.

benzène en présence du AICI? concluait que l’on pouvait éliminer le groupement méthylique à l’état de chlorure de méthyle, les hydrocarbures étant convertis en homologues inférieurs. Il suposait que la réaction précédente s’effectuait dans le même sens, mais plus rapidement qu'avec le chlorure d'aluminium seul, parce que dans ce dernier cas, de l’acide chlorhydrique peut prendre naissance par action du chlorure d’aluminium sur les hydrocarbures.

Il trouvait dans presque tous les cas, qu’une plus haute température était plus favorable à l'élimination des groupes méthyl avec le gaz HCI, qu’à une introduction de ceux-ci avec le chlorure de méthyle.

On obtient l’élimination des groupements méthyl dans les homologues supérieurs du benzène, d’autant plus facilement qu’ils sont plus nombreux.

C. Friedel et J.-M. Crafts (1) publièrent un article plus détaillé sur les produits obtenus par chauffage de certains hydrocarbures avec des groupes aromatiques ou aliphatiques, en présence de AICI?.

Ils trouvaient que les molécules étaient désintégrées, les substituants complexes étant remplacés par de l’hydrogène. Dans ces conditions, le triphénylméthane, le diphénylméthylbenzène et le durène donnent le benzène.

Inversement, le benzène donne du toluène et de l’éthylbenzène ainsi que du diphényle; le toluène donne du xylène et de l’éthyltoluène avec du ditolyle.

Il y a ainsi une désintégration d’un certain nombre de molécules de benzène avec formation de groupements méthyl et éthyl tandis que l'hydrogène est remplacé par un groupe phényle.

R, Heise et A. Tohl (2) étudiant l’action du AICI3 sur différents hydrocarbures, en présence de HCI à 1000, trouvèrent que l’éthylbenzène était transformé en benzène et

(4) Compt. Rend., 1885, 100, 692-698.

(2) Lieb. Ann. 1892, 270, 155-171,

paradiéthylbenzène ainsi qu’une petite quantité de métadiéthylbenzène et de triéthylbenzène.

L’isopropylbenzène, traité comme précédemment, donne du benzène, du propane et du méta et para diisopropylbenzène.

Le butylbenzène, traité par le chlorure d’aluminium et HCI donne du benzène et du méta et para dibutylbenzÈne.

L'orthoxylène donne principalement du métaxylène en même temps qu’une petite quantité de benzène, paraxylène, pseudocumène et mésitylène.

Le paraxylène est converti en grande partie en métaxylène, les autres produits étant les mêmes que dans le cas de l’orthoxylène.

Le métaxylène donne une petite quantité de benzène paraxylène et triméthylbenzène, mais la plus grande partie reste inaltérée.

Plus tard, Ossian Aschan (1) obtenait une série d’hydrocarbures saturés, en traitant l’amylène par AICIS. IL identifiait ces hydrocarbures par leur densité, point d’ébullition et leur composition centésimale.

La fraction 35-409 semblait être composée de méthylcyclobutane.

La composition centésimale de la fraction 56-629 indiquait qu’elle était probablement composée de diisopropyl (p. e. 580) et de méthyl-2 pentane (p. e. 620).

La fraction 76-829 analysée, donnait CH!?, tandis que la fraction 150-2000 semblait être composée des hydrocarbures CH? (p,e. 1610), C'H?4 (p. e. 1819) et CES (p. e. 199°).

Cet auteur communiquait aussi les résultats d’une expérience sur l’action du AlCI? sur le cyclohexane, Il supposait avoir obtenu un peu de méthyleyclopentane.

(4) Lieb, Ann., 1902, 324, 1.

Dans cette expérience il mélangeait 140 grammes de AICI3 avec 70 grammes de cyclohexane (p. e. 81-820) et chauffait le mélange pendant 48 heures au bain-marie. Le produit brun foncé obtenu était entraîné à la vapeur, lavé, séché et distillé sur du sodium. Il obtenait les fractions suivantes :

—80° 3 grammes 800-839 11 grammes 839-900 7 grammes