U 1 N— AC
Le coefficient p est indépendant de la nature du cathion adsorbé et de celle de la surface qui le fixe ; le coefficient A varie au contraire avec ces deux facteurs. Pour chaque substance, le coefficient A est d'autant plus grand que la valence de l’ion est élevée, excepté pour l'ion H, dont l’activité est comprise entre celle des ions trivalents et celle des ions
70 R. AUDUBERT.
divalents ; en outre, on vérifie grossièrement si on appelle A;, À,, À, les valeurs du coefficient A pour les ions monovalents, bivalents et trivalents que l’on a :
As = Ant, A, = Au
Enfin, les coefficients À correspondant à la gomme-gutte sont moins élevés que ceux trouvés pour le mastic.
Cela est en rapport avec la seule différence que présentent entre elles ces suspensions : la stabilité plus faible des grains de mastic. L’adsorption pour une même concentration en ions est plus intense pour le mastic que pour la gommegutte. Les valeurs de la constante A figurent dans le tableau
suivant :
Mastic Gomme-gutte
PT nee SE à Te
Nature PAL Nature ENT
de l’ion adsorbé PE de l’ion adsorbeé FE Nat; K+ AE 180 Na* ; Kt A 3 Bart; Matt. A 12,6 Baie Me = 0.2 Latt+ A 47?) Larrt A 2%,0 HE A— 14,4 HS A = 12,6
On peut, au moyen de ces résultats, déterminer la quantité d'ions fixée par les granules en fonction de la concentration. Si on représente par æ la quantité adsorbée par unité de surface, par c, la concentration du corps adsorbé dans le
0 . da For “1 Q LC liquide et par Se la dérivée de l'énergie superficielle par rapac
port à €, la relation de Gibbs donne x :
ET Le NL UT Le
Elle montre que si l'énergie de surface croît avec la concentration, celle-ci est moindre à la surface qu’à l'intérieur ; si l'énergie de surface décroit quand la concentration augmente, 1] y a, au contraire, accumulation du corps dissous à
la surface.
: da Mais nous sommes en mesure de calculer rs Quand on ê
fait varier la concentration en ions du liquide intergranulaire, l'atmosphère ionique qui entoure chaque granule est elle-même modifiée; cette modification se manifeste, comme on l'a vu, en étudiant la mobilité des grains dans le champ électrique. Si on appelle V la différence de potentiel de la couche double qui entoure le grain, la mobilité U est liée à cette différence de potentiel par la relation : EL KHV Ta dans laquelle K représente le pouvoir inducteur spécifique, H le champ électrique et n le coefficient de viscosité. L'introduction d'ions de signe inverse à celui du granule
modifie l'atmosphère ionique de ce dernier et vraisemblablement diminue l'épaisseur de la couche double; la différence de potentiel V varie ainsi dans le même sens.
La tension superficielle est le résultat d’une part des forces de cohésion, d’autre part des forces électriques. Comme on l’a vu, ces deux facteurs d'action exercent des effets antagonistes, Si on appelle ZW, l'accroissement d'énergie potentielle de cohésion pour une variation dS de surface, le terme relatif aux forces de cohésion est :
En appelant dW, la variation d'énergie potentielle électrique pour une variation de surface dS le terme relatif aux forces électriques est :
dW, ds
W4 — “ CSV? en appelant : C capacité par unité de surface
et V différence de potentiel de la couche double, == Lcy =? cV, 2 A
5 étant la densité de charge.
fs
72 R, AUDUBERT
La tension superficielle sera alors :
dW., dW, I CR 1S RÉSEAU du TANT CHR Er FA GNT AU
—=—— , U étant la mobilité du de de
grain. Les résultats expérimentaux relatifs à la variation de
Mais nous avons vu que
la mobilité avec la richesse ionique du liquide intergranulaire permettent de penser que la variation de V en fonction de la concentration c est donnée par une relation :
Va=%c?, dans laquelle p est indépendant de la nature de l'ion et de la
Pie I surface et voisin de —.
On a donc :
AM da 2 nnÛ—=1L SAS — € 1P—1 Te = DCE OU Le = — Ke? 1,
En transportant cette valeur dans l'équation de Gibbs : © =— Ket — K'c, EUR On retrouve ainsi la relation de Freundlich, dans laquelle
5 I le coefficient p a pour valeur— ,
30. Actions des radiations. — Pour mettre en évidence l’action de la lumière sur l'équilibre d’adsorption des ions, j'ai songé à la détermination de la mobilité du grain dans le champ électrique ; on a vu, en effet, que cette mobilité était déterminée par la relation :
KHV = AT
Pour faire logiquement et systématiquement cette étude, il eut été nécessaire de déterminer la variation avec le temps de la mobilité de différentes suspensions soumises à diffé-
LÉ
rents rayonnements. Le temps de l'établissement de l'équilibre étant comme on l’a vu compris entre 20 et 35 minutes, ce temps était trop court pour permettre de faire plus d’une fois la détermination de la mobilité d’une série de suspensions exposées à des rayonnements différents. En outre, la mesure de la mobilité n’est pas instantanée, elle nécessite un temps qui peut être de l’ordre de quelques minutes. Si l’on avait voulu suivre la variation de la mobilité avec le temps, il en serait résulté une incertitude assez considérable sur la valeur des temps correspondant aux mobilités observées. Aussi, ai-je préféré me borner à comparer entre elles les mobilités des suspensions soumises aux divers rayonnements, ces mobilités étant déterminées au bout d’un temps supérieur au temps d'établissement de l'équilibre d’adsorption. Cette étude a été effectuée sur le mastic et la gommegutte, en faisant varier à la fois la nature du cathion et la concentration de ce dernier. À
Les ions étudiés ont été : H, La, Al, Ba, Mg, K et Na.
Dans tous les cas, les radiations du spectre visible agissent très différemment. Les radiations bleues et les radiations rouges ont des actions antagonistes.
Les résultats sont analogues pour la gomme-gutte et le mastic.
Représentons par U; la mobilité des granules des suspen-
sions exposées aux radiations À (rouge), U;, celle correspon-
dant des suspensions exposées aux radiations NW (bleu), U, la mobilité des suspensions témoins laissées dans l'obscurité, ces trois valeurs représentant la mobilité des suspensions après une demi-heure d'exposition, c’est-à-dire une demi-
heure après l'introduction de l’électrolyte considéré. On
peut admettre que l'équilibre de l’adsorption est alors établi. L'effet produit par la radiation considérée À peut être mesuré U, par la valeur du rapport +—— .
74 R. AUDUBERT
On trouve que ce rapport est plus grand que l'unité pour les suspensions exposées aux radiations de basse fréquence ; il est au contraire plus petit que l’unité pour celles qui sont soumises à l’action des radiations de fréquence élevée.
Par rapport aux témoins, les radiations de petites longueurs d'onde accroissent la quantité d'ions fixée tandis que les radiations de grandes longueurs d’onde la diminuent.
. J'ai étudié l'influence de la concentration des ions étudiés sur l'effet produit. Dans tous les cas étudiés, cette influence est la même. La valeur de l'effet croît avec la concentration jusqu’à une concentration optimum pour s’annuler pour une concentration voisine de celle qui produit l’agglutination de la suspension.
Les chiffres suivants ont été trouvés pour les différents cathions :
Gomme-qutte :
U: U SO ps as U Ü N X0,000046 1,08 0,9 NX0,00023 OA 0,70 N X0,00092 1,09 0,79 NX0,0087 L0D 0,98 (agglutination) HCI NX0o,0001 neo 0,09 NX0,000/ 1,90 0,72 NYXo,002 we TATO 0,86 La+++ : (Not)$La N'X0,00001 1,03 0,96 NX0o,0001 1,10 0,89 NX0,0008 1,30 0,72 NXo,0o1 : 1,00 1,02 (agglutination) Al+++ : (SO‘)SAl N X0,00001 1,00 0,99 N Xo,0001 no 0,87 NX0o,002 1,30 0,74 N X 0,006 1,00 1,00 (agglutination)
Bat+ : BaCI2
NX0o,00o1 1,10 0,85 NXo,oo1 1,10 0,79 NXo,o1 1,00 0,97 (agglutination) Mg*+ : MeCl?
NX 0o,0001 qour 0,87 NX0o,001 VAE 0,69 NXo,o1 1,00 0,96 (agglutination) KES KCI N X0o,00o01 1,00 1,00 N Xo,0o1 1,10 0,87 NXo,ot 1,20 0,65 NXo,07 1,00 1,00 (agglutination) Nas: NaCI NX0o,0001 1,00 1,00 N X0,001 0,8 ; An N'X0o,o1 0,69 1,19 NXo:r — — (agglutination) Mastic. — Les valeurs indiquées pour -ÿ— correspondent
approximativement à l’optimum d'effet.
LE Die
Electrolyte Concentration Soon (rouge) ” U, (bleu) SO‘F? NX0,000228 1,40 0,70 HCI N X0,000380 1,90 0,68 (NO*)La N X0,000250 1.92 0,70 (SO#}3AI2 NX0,000153 1,20 0,80 BaCP NX0,0040 1,90 0,80 NaCI NX 0,01 1,20 0,80 KCI NXo,ot 1,22 0,78
L'ensemble de ces résultats montrent que l'effet produit par la radiation à laquelle est exposée la suspension passe par un optimum pour une concentration voisine de la concentration qui agglutine les grains.
Quelle que soit la valence des ions adsorbés, aux erreurs d'expériences près, l'intensité maxima de l’action produite
76 R. AUDUBERT
par la radiation à laquelle la suspension est exposée est la même. L'effet optimum oscille en effet entre 25 et 30 0/0 mais les résultats précédents n’indiquent aucune variation systématique avec la valence du cathion adsorbé. L’allure de cette variation et l’existence d’un optimum s'explique aisément si l’on songe que la vitesse d’adsorption est d’autant plus élevée que la concentration en cathion est grande. Or, le temps que nécessitent les diverses opérations : addition d’électrolyte, remplissage des flacons et leur mise en place dans le thermostat peut être plus ou moins importante. Lorsque la concentration en électrolyte est voisine de la concentration critique d'agglutination, l'adsorption se produit très rapidement et lorsque les suspensions sont exposées à l’action des radiations, l'équilibre est déjà établi. D'autre part, lorsque les concentrations en électrolyte sont très faibles, l'effet produit est extrêmement petit, si la lumière produit donc une modification, elle ne peut être qu'extrémement faible. C'est ainsi que son action doit se manifester par l'existence d’un optimum.
On peut essayer de tracer les courbes d’adsorption d'ions pour des suspensions soumises à l’action de divers rayonnements. Si on utilise les coordonnées logarithmiques, on vérifie en gros que l’on a une droite représentée par une
équation :
log[ 1— U, —Kp log C,
dans laquelle U; représente la mobilité des grains de la sus-
pension soumise au rayonnement de longueur d’onde x pour une concentration en ion Cet U, la mobilité avant l’introduction de l’électrolyte. Les concentrations supérieures à celles pour laquelle l’optimum d'effet est obtenu ne vérifient pas cette relation linéaire.
On a donc :
Le coefficient p est le même pour toutes ces courbes, il est indépendant de l'ion considéré, de la longueur d'onde du rayonnement et aussi de la nature de la suspension, il est
toujours approximativement égal à
Les coefficients À correspondant au mastic sont supérieurs à ceux que l’on obtient pour la gomme-gutte. En outre, pour chaque substance et pour chaque ion considéré, le coefficient À, correspondant aux suspensions soustraites à l’action de tout rayonnement, a une valeur intermédiaire à celles obtenues pour les suspensions exposées aux radiations rouges et pour des suspensions exposées aux radiations bleues.
En raison du nombre limité de déterminations pour chaque courbe d'adsorption, la vérification de la formule précédente comporte une certaine imprécision.
Il semble, en outre, que l'on puisse trouver une relation entre l'effet produit par la lumière et l’action de l'électrolyte. Soit, en effet, U; la mobilité de la suspension avec l'électro-
lyte et soumise aux radiations de longueurs d'onde à. U, la mobilité en l'absence d'électrolyte et à l'obscurité et U’ la mobilité de la suspension additionnée d’électrolyte mais laissée dans l'obscurité, on vérifie pour chaque longueur d'onde : DU, ME — Constante :
l'effet dû à la lumière par unité d'action de l’électrolyte est constant. Ceci est tout à fait conforme aux résultats exposés plus haut qui montre que :
U: Jr
Lu n Fe C?
I E — A; C1 et 1
en divisant membre à membre ces deux relations, on trouve
en effet : 4 U, — U. A.
