SULFATES DOUBLES D'ALUMINIUM

Dans cette classe de composés, il y a lieu de distinguer les sulfates doubles basiques ou aluns basiques, les sulfates doubles neutres cristallisés dans le système cubique ou aluns proprement dits et les sulfates doubles non cubiques.

ALUNS BASIQUES

On en distingue deux :

L’alunite K SO*, AP (S 0‘)5, 2AP(0 H)5 ou mieux K?0 SO0*, AFP O', 3 SO%, 2APO%, 5 H20 à une très grande importance, tant parce qu'elle a été bien étudiée, que parce qu'elle constitue un minerai d'alumine important et sert de matière première pour la fabrication de l’alun de Rome dont il sera question plus loin. On la trouve surtout au Mont-Dore et à La Tolfa (États Romains), soit sous forme d'une matière grisâlre, rougeâtre ou jaunâtre, ayant quelque peu l'aspect de la pierre meulière, soit en cristaux bien définis qui sont des rhomboëdres de 89 10° présentant un clivage facile parallèlement à 4.

Mitscherlich () l'a reproduite sous forme de rhomboëdres, en chauffant dans un tube scellé 5 grammes de sulfate d’alumine avec | gramme d’alun de potasse et 10 centimètres cubes d’eau, à la température de 230°. Il a pu, en remplaçant dans celte préparation

(1) ATHANASESsCO, Comptes rendus, 403, p. 271, 1886. @) MrrscuerLicn, Jowrn. praktische Chem... 433, p. 45, 1861.

l’alun potassique par les aluns de soude où d’ammoniaque, obtenir l’alunite de soude et l’alunite d’ammoniaque.

L'alunite est sensiblement insoluble dansles acides chlorhydrique el sulfurique; on ne peut l'attaquer qu'avec l'acide sulfurique élendu de son volume d’eau. Chauffée, elle perd de l’eau et donne un mélange d'alun anhydre et d’alumine:; c'est sur cette action de la chaleur qu'est basée la fabricalion de l’alun de Rome. Mitscherlich (!) s'appuyant sur cette action et sur ce fait, que l’alumine ne perd entièrement son eau qu'au rouge sombre, comme le fait l'hydrate d’alumine, a proposé de donner à l'alunite la formule K?0 SO', AP O' 3 S0', 24P° 0% 3 H20 qui rend mieux compte de ses propriétés que la formule K?:0 S0*, 3 AP O*, SO, 6H°?0 autrefois adoptée.

La loevigite K20 SO", 3 AP 0%? S 0°,9 H°0 est un alun basique plus hydraté que l’on rencontre à l’état amorphe dans la nature à Tarbze (Silésie) et à La Tolfa. Elle perd son eau à une température beaucoup plus basse que l’alunite, ce qui a porté Mitscherlich à lui donner la formule ci-dessus. Ce savant l’a reproduite en chauffant de l’alun avec de l’eau à 200.

ALUNS

Mitscherlich (") a donné le nom d’isomorphisme à la propriété qu'ont cerlaines substances de cristalliser sous des formes identiques ou fort voisines, et de donner, lorsqu'elles prennent ensemble l'état solide, des cristaux homogènes dans lesquels ces substances sont contenues dans des proportions quelconques. Il a montré que l'isomorphisme était dû à la similitude de la constitution chimique et des formules, en un mot, à l’arrangement des atomes et non à leur nature propre.

Les aluns sont un exemple remarquable de corps isomorphes. Ils constituent un groupe de corps | possédant les mêmes propriétés générales et cristallisant dansle même système, le système cubique. Par cristallisation, ils peuvent se mélanger en toutes proportions dans le même cristal, comme l’avait déjà observé Gay-Lussac qui, suspendant un cristal d'alun de potasse dans une solution saturée

() MirscuerLicH, Ann. de Chim. et de Phys., (2), 44, p. 172. 1820; Ann. de Chim. et de Phys., (2), 49, p. 359, 1892.

Fr

ALUMINIUM ET COMPOSÉS. Le)

d'alun d'ammoniaque, le vit s'accroitre régulièrement, comme si on l'avait replacé dans son eau mère.

Is sont tous formés par la combinaison à molécules égales, d'un sulfate de sesquioxyde avec un sulfate de protoxyde unis à 24 molécules d’eau.

Le lype de ce groupe est l’alun de potasse K? SO, AL (S0‘), 24 H°0. Dans ce type, l’alumine peut être remplacée par un des sesquioxydes de fer, de chrome ou de manganèse ; la polasse par un des protoxydes de rubidium, de eæsium, de sodium, de thallium, de manganèse où par l’'ammoniaque e£ la méthylamine, en sorte que la formule générale des aluns peut s'écrire M?S O0, R2 (SO‘}, 24 H°0. Enfin l'acide sulfurique peut être remplacé en totalité ou en partie par l'acide sélénique.

Alun de potasse. K° SO", Al (S0:}, 24H20. — On trouve l’alun dans la nature à Pouzzoles et en général dans les terrains volcaniques.

Jusqu'en 1789, on n'obtenait l’alun, du moins en France, que par lessivage de l'alun naturel ou par calcination et lessivage de l’alunite. À cette époque, Chaptal (!) tenta de le préparer en faisant agir l'anhydride sulfureux et l’oxygène, en un mot l'acide sulfurique. sur de largile placée dans des chambres en bois, enduites d'un mastic protecteur, sans ajouter de potasse. En effet, à cette époque, comme il résulte d’une analyse de Kirwan (?), on ignorait que l’alun contint de la potasse ; on le considérait comme formé d'acide sulfurique, d'alumine et d'eau. Chaptal, par sa méthode, obtenait cependant de l’alun, en même temps que du sulfate d’alumine, parce que toutes les argiles conliennent des quantités notables de potasse.

Vauquelin (*) montra, dans un mémoire du plus haut intérêt, que l’action de l'acide sulfurique sur l’alumine pure ne donne pas d'alun et que celui-ci ne se forme que si l’on ajoute au sulfate d’alumine formé, de la potasse, soit sous forme de polasse caustique, soil mieux sous forme de sulfate neutre de potasse ou de sulfate acide de potasse. Il établit que l’alun ordinaire contient pour cent parties, 9 de sulfate d’alumine, 7 de sulfate de potasse et 44 d’eau.

Quelques années plus tard (f), il démontra par l'analyse que les

(1) Caapraz, Ann. de Chim. et de Phys., (1), 3, p. 46, 1789.

(2) Kirwan, Ann. de Chim. et de Phys., (1), 44. p. 152, 1792.

(8) VAUQUELIN, Ann. de Chim. et de Phys., (1), 44, p. 149, 1792. (*) VAUQUELIN, Ann. de Chim. et de Phys,, (1), 50, 154, 1804.

différentes sortes d’alun du commerce (alun de Rome, d'Angleterre, de Liége, etc.), auxquelles les teinturiers allribuaient des propriétés très différentes, avaient la même composition chimique, à cela près que l’alun de Rome ne contient pas de fer soluble, tandis que les autres sortes en contiennent quelques millièmes.

Hassenfratz(!) faisait presque aussitôt remarquer que l’alun de Rome se distingue aussi des autres par sa cristallisation et qu'il cristallise toujours en cubes,'tandis que les autres cristallisent en octaèdres.

Ainsi done, il existe deux variélés d'alun de potasse : lalun cubique, encore appelé alun de Rome, et l’alun octaèdrique.

Alun de potasse cubique ou alun de Rome. — On l'a préparé el on le prépare encore dans la campagne romaine en partant de l’alunite. L’alunite en fragments est calcinée modérément dans des fours analogues à des fours à plâtre ou mieux dans des fours à réverbère, puis, entassée sur des aires planes ou dans des citernes en béton étanches, où on l’arrose tous les jours avec de l’eau pendant plusieurs mois, jusqu’à ce qu'elle soit complètement délitée. On lessive alors la matière et on évapore la solulion dans des chaudières en plomb. On obtient des cristaux cubiques généralement colorés en rose par un peu de sesquioxyde de fer insoluble, qui n’a aucun effet nuisible dans les applications.

L'alun de Rome étant plus recherché pour la teinture et d'un prix plus élevé que l’alun octaèdrique, on s’est efforcé de longtemps à le reproduire en partant d’autres matières premières que l’alunite, Ces essais sont restés longlemps infructueux, mais la préparation est facile, depuis que Leblanc a démontré que l’alun cristallise en cubes quand sa solution contient de l’alumine libre. On peut, en effet, le reproduire en ajoutant à une solution d’alun ordinaire chauffée à 30-10, un peu de carbonate de polasse qui précipite tout le fer et un peu de soussulfate d’alumine; la solution filtrée dépose par refroidissement de lalun cubique exempt de fer.

Jeannelaz (©) a vérifié que la présence d’alumine libre dans la solution où cristallise l’alun produit des cristaux cubiques. Dans une étude de la cristallisation de l’alun dans divers réactifs, il a

(*) HassenrRaTz, Ann. de Chim. et de Phys., (1), 50, p. 312, 1804. (*) JEANNETAZ, Bulletin Soc. Chimique (nouvelle série), 43, p. 3, 1870,

montré que si l’alun qui cristallise appartient toujours au système cubique, le milieu exerce une action considérable sur la configuralion des formes secondaires.

Ainsi, comme l'avait déjà montré Beudant (!), puis Weber (?), l'alun qui cristallise dans une solution d'acide chlorhydrique et qui pourtant répond bien à la composition de l’alun, porte avec les faces de loctaèdre, des facettes du dodécaèdre pentagonal. (! b? de la notation de Lévy).

Alun de polasse octaédrique. — Nous ne pouvons entrer dans le détail de la fabrication de l'alun. Tous les procédés reviennent à préparer une solution concentrée de sulfate d'aluminium que l'on additionne, suivant les indications de Vauquelin, d'une quantité convenable de sulfate de polassium et que l’on amène à cristallisation.

L'alun cristallise en octaèdres réguliers volumineux, souvent modifiés par les faces du cube, incolores. Par des dosages précis, M. de Boissieu(*) et MM. Lescœur et Mathurin(‘) ont établi que, comme l'avait montré Vauquelin et comme personne n'en doutait, l'alun cristallisé contient 24 molécules d’eau et non 29, comme l'avait prétendu Maumené(°).

Sa saveur est douceâtre et astringente; il est plus soluble à chaud qu'à froid. D'après Poggiale(f), 100 grammes d’eau en dissolvent 3 gr. 90 à 0° et 357 gr. 48 à 100%. Sa solution est légèrement acide.

L'action de la chaleur sur l’alun de potasse produit une succession de phénomènes intéressants. Il fond d’abord vers 92°; la température s’élevant, il perd peu à peu ses 24 molécules d’eau de cristallisation en se boursoufflant considérablement el constitue, ainsi déshydraté, l’alun calciné, employé en médecine comme caustique et très lentement soluble dans l’eau, à la facon de beaucoup de sels calcinés. La lempérature continuant à s'élever, il se dégage au rouge vif de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène el il reste un mélange d’alumine et de sulfate de polasse, Par une lempérature plus élevée

(t) Beupanr, Trailé de minéralogie, 4, p. 100, 1850.

@) Wezer, Ann. de Poggendor]f, 109, p. 219, 1860. Le 2

() De Boissreu, Bulletin Soc. Chimique (nouvelle série), 47, p. 494, 1887.

(5) Lescoœur et MarauriN, Bulletin Soc. Chimique (nouvelle série), 50,

p. 33, 1888. 2 F nr (5) MAUMEXÉ, Bulletin Soc. Chimique, (2), 46, p. 21, 1886. (5) PoG@raLr, Ann, de Chim, et de Phys., (3), 8, p. 467, 1843,

encore, ce mélange se transforme en aluminate de potasse, qui esl le produit final.

Alun d'ammoniaque (AzH‘} SO‘, AP(SO‘),24H20. — On le rencontre dans Jes terrains volcaniques en masses fibreuses avec octaèdres «!: il est connu sous le nom de tschermigite. Cet alun se prépare comme l'alun de potasse par mélange d’une solution de sulfate d’alumine avec une solution de sulfate d'ammoniaque el cristallisation. L

Il cristallise en octaèdres incolores et il est impossible de le distinguer à Ja vue de l’alun de potasse, dont il a toutes les propriétés et qu’il tend à remplacer dans les applications, en raison de son bas prix.

Sa solubilité est voisine de celle de l’alun de potasse. D’après Poggiale (loc. cit.), 100 grammes d’eau en dissolvent 5 gr. 22 à (et 421 gr. 90 à 100.

Par la chaleur, il perd d’abord, vers 9%, son eau de cristallisation en se boursoufflant comme l’alun de potasse: chauffé fortement, il laisse un résidu composé uniquement d’alumine.

Alun de soude Na SO‘, AP(S0‘),24H?0. — Ilse trouve dans la nature et est alors connu sous le nom de mendozite. On le prépare dans les laboratoires en mélangeant des proportions convenables de sulfate d'aluminium et de sulfate de sodium et faisant cristalliser. On ne le prépare pas industriellement, parce que son extrême solubilité s'oppose à ce qu'on puisse l’isoler par cristallisation, des solulions très impures ct très riches en fer, comme on le fait pour l’alun potassique.

Alun de rubidiun Rb?SO*,AlP(SO‘),24H°0. — Kirchoff et Bunsen(!), en combinant le sulfate de rubidium avec le sulfate d'aluminium, ont obtenu l’alun de rubidium, qui se dépose facilement en gros cristaux brillants et transparents qui sont des octaèdres réguliers.

Alun de cæsium CsSO*,AP(SO'}#,21H20. — Les mêmes savants ont préparé de la même façon l’alun de cæsium.

Alun de thallium TPS O*,AP(S 0‘}ÿ,24H°0. — Cet alun a été préparé par Lamy(?) par union directe des sulfates d'aluminium et de thallium. Ses cristaux ont été mesurés par Pasteur qui a montré

(‘} KirCHOrF et BUNSEN, Ann. de Chim. et de Phys., (3), 64, p. 257, 1862. (?) Lamy, Ann. de Chim. et de Phys., (3). 67, p. 385, 1863.

ALUMINIUM ET COMPOSÉS. 17 qu'ils étaient des octaèdres réguliers. Sa formule a été confirmée par Willmm (!}.

[uns des amines organiques. — Reckenhuss (?) à, ie premier, préparé, par combinaison du sulfate de propylamine et du sulfate d'aluminium dissous et évaporation, un alun de propylamine. Un peu après el Loujours par la même méthode, Titus von AI) à préparé l’alun de méthylamine, l’alun d’éthylamine et l’alun d'amylamine, tous octaédriques, et a démontré que les aluns des ammoniaques composées sont isomorphes entre eux et avec l’alun octaédrique.

La formule de l’alun d’éthylamine est : (C2H5AzH*} SO‘, AP(SO'Y, 7) 14 0 PER

Alun sélénié K’SeO', AP (Se0*;,24H20 — Weber, qui a décrit ce corps, le préparait en divisant une solution d'acide sélénique en deux parties inégales, il neutralisait le premier quart par du carbonate de potasse el saturait les trois autres quarts par de l’hydrate d'alumine. En réunissant les solutions et soumettant le mélange à l’'évaporation, il obtenait l’alun sélénié.

Complétant les travaux de Wohlwil(), Fabre(5) a obtenu par combinaison du séléniate d'aluminium avec des séléniates alcalins, les aluns séléniés de potassium, de sodium, de cæsium, de rubidium, de thallium, d’ammonium, d’éthylamine, de diéthylamine, de triéthylamine, de méthylamine, de diméthylamine, de triméthylamine et de propylamine. Tous répondent à la formule générale M°Se O0", AP(Se0‘},24H°0.