ÉLÉMENTS RARES

La marche de l’analyse nous conduit maintenant à rechercher et à doser des principes actifs qui n’existetit

généralement qu’en très petite quantité dans les eaux minérales, et qui obligent, par suite, à opérer sur des volumes considérables d’eau, afin de pouvoir les caractériser, les isoler et les peser.

Recherche et dosage de la lithine. — La lithine est considérée comme ayant une grande importance thérapeutique, notamment pour combattre la diathèse urique, et les eaux minérales qui en contiennent sont toujours signalées d’une manière spéciale à l’attention des médecins et du public.

Sa présence est beaucoup plus fréquente qu’on le pensait autrefois, et elle accompagne bien souvent la chaux.

On admet qu’elle se trouve dans l’eau à l’état de bicarbonate de lithine.

Pour la caractériser, on se sert généralement du spectroscope, en opérant sur le résidu salin chlorhydrique; mais, pour la distinguer nettement, il est bon avant et surtout après une certaine concentration, de se débarrasser des bases métalliques et alcalino-terreuses par eau de baryte et carbonate d’ammoniaque en présence d’un excès de chlorure ammonique afin d’empêcher la précipitation du carbonate de lithine.

On filtre, on évapore à sec, on calcine pour se débarraser des sels ammoniacaux et on obtient ainsi un résidu salin qui convient très bien pour la recherche de la lithine.

Elle donne au spectroscope deux lignes rouge et orange au 80 et 94, à gauche du 100 du sodium. 11 faut se défier du chlorure de calcium qui donne des raies très voisines et de même couleur.

Le lithium peut encore être caractérisé par un examen microchimique à l’état de phosphate précipité par le phosphate de soude, à l’état de carbonate précipité

par le carbonate d’ammoniaque, et enfin par le fluorure d’ammonium.

La précipitation par le phosphate de soude donne de petits bâtonnêts arrondis en forme de losanges et parfois d’étoiles à quatre ou cinq rayons ; mais il est absolument nécessaire d’opérer à chaud.

Le carbonate d’ammoniaque donne de fines aiguilles et des frisures. La réaction n’est pas toujours caractéristique. Il est bon en outre d’opérer avec des solutions concentrées.

Le fluorure donne des cubes incolores, parfois des rosettes rectangulaires d’assez grandes dimensions.

La lithine se dose généralement à l’état de phosphate de lithine ; mais les résultats ainsi obtenus sont presque toujours faux, car le phosphate de lithine n’est pas complètement insoluble dans l’eau ; de sorte que si on lave trop, on a des résultats trop faibles, et, si on ne lave pas assez, on donne des chiffres trop élevés.

Nous préférons le procédé suivant indiqué par le Professeur Treadwell, reposant sur une série de précipitations par l’alcool, ce qui donne des sels à l’état de poudre excessivement ténue et évite l’emploi du carbonate d’ammoniaque et par suite l’élimination pénible des sels ammoniacaux, opération qui occasionne des pertes de lithine.

Prendre 10 litres d’eau, les réduire à 1 litre par évaporation. Laisser refroidir. Traiter par 2 litres d’alcool à 95"^. Filtrer au bout de vingt-quatre heures et séparer l’alcool par distillation. Il en résulte un fort précipité de sulfate de chaux et de chlorure de sodium.

Evaporer à nouveau en réduisant le litre à environ 100 centimètres cubes, qu’on traitera de même par 2 volumes (200 centimètres cubes) d’alcool à 95®.

Enfin on répétera la même opération une troisième fois en opérant sur 50 centimètres cubes et en terminant comme ci-dessus.

On obtient ainsi une solution qui ne renferme plus que très peu de sulfates, et qui ne nécessite qu’une très petite quantité de chlorure de baryum pour les transformer en chlorures.

A cet effet, on ajoute du chlorure de baryum jusqu’à cessation de précipité, et ensuite sans filtrer, de beau de baryte jusqu’à forte réaction alcaline. On fait bouillir et on filtre.

Le liquide filtré contient toute lalithine avec les chlorures alcalins, un excès de sel barytique et un peu de chlorure de calcium.

On acidulé’ fortement par acide chlorhydrique et on évapore jusqu’à formation de cristaux de chlorure de sodium. On ajoute alors un volume double d’alcool à 95° et on agite fortement. On précipite ainsi les chlorures de sodium et de baryum sous forme de poudre fine qu’on sépare par le filtre et qu’on lave à l’alcool fort jusqu’à ce qu’elle ne donne plus de lithium à l’analyse spectrale.

Le liquide filtré est ensuite débarrassé de son alcool par distillation et l’on renouvelle deux fois l’opération comme ci-dessus.

Finalement on évapore à sec la liqueur riche en lithium et ne contenant plus qu’un peu de chlorure de potassium, sodium et calcium.

On dessèche à 140°, et l'on traite alors ce résidu sec par un mélange à volumes égaux d’alcool absolu et d’éther anhydre qui ne dissout que les chlorures de lithium et de calcium.

On évapore prudemment l’éther alcoolisé, on ajoute

de Facide sulfurique au résidu dissous dans l’eau, on dessèche le tout dans une capsule de platine tarée, on chasse l’acide sulfurique en excès par la chaleur; et enfin, on pèse la somme des sulfates de calcium et de lithium. Pour séparer le sulfate de chaux, on dissout la masse dans un peu d’eau, on ajoute de l’alcool fort, et on laisse déposer pendant vingt-quatre heures. On filtre, et en évaporant, on obtient du sulfate de lithine pur (SO'‘Li), dont le poids, divisé par 10, donnera la teneur par litre d’eau. De là, on pourra par le calcul évaluer en bicarbonate, comme on le fait habituellement.

Pour les eaux qui ne contiennent que des traces indosables de lithine par les méthodes ordinaires de la chimie, on a proposé d’en évaluer approximativement la proportion par le spectroscope.

On traite plusieurs litres d’eau par eau de baryte et carbonate d’ammoniaque. On filtre et l’on opère sur le résida salin comparativement avec de l’eau minérale à degré de concentration connu, et des solutions de lithine à titre bien précis.

On mesure non seulement comparativement l’intensité des teintes, mais aussi la durée de volatilisation de la lithine. On y arrive avec un chronomètre et en multipliant les essais et la gamme des types.

1 milligramme de carbonate de lithine = de

bicarbonate, qui est la forme sous laquelle la lithine existe dans les eaux.

Arsenic. — L’arsenic est beaucoup plus répandu dans les sédiments déposés par les eaux que dans l’eau ellemême.

La recherche de l’arsenic peut se faire facilement à l’appareil de Marsh sur le résidu d’une certaine quantité

d’eau, dont on détruira tout d’abord les matières organiques en les traitant à chaud par l’acide sulfurique pur.

On fera un essai à blanc pour s’assurer que les réactifs employés ne contiennent pas d’arsenic; et, s’il se produit des taches, on s’assurera qu’elles sont bien de l’arsenic en employant les réactions classiques ordinaires.

Pour doser l’arsenic dans une eau avec quelque exactitude, il faut pouvoir opérer sur l’extrait sec d’au moins 100 litres d’eau.

On dissout ce résidu dans l’acide chlorhydrique pur et on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré pendant deux jours. Il se forme un petit précipité jaune composé en majeure partie de soufre. Après un repos de vingtquatre heures, on filtre et on traite par le sulfure d’ammonium. La solution dans le sulfure d’ammonium est évaporée à sec dans un creuset de porcelaine, le résidu est ensuite oxydé par l’acide nitrique, puis additionné d’acide sulfurique, évaporé, puis chauffé jusqu’à commencement de dégagement de vapeurs d’acide sulfurique; et enfin, auprès refroidissement, introduit dans Lappareil de Marsh. On fait fonctionner l’appareil pendant deux heures, et on compare le miroir obtenu avec une échelle d’autres miroirs provenant de solutions arsenicales connues.

Comme contrôle, on peut transformer la moitié du sulfure d’arsenic obtenu en acide arsénique en le traitant par l’acide chlorhydrique et le chlorate . de potasse. Evaporer pour chasser l’excès de chlore et introduire dans l’appareil de Marsh.

L’arsenic se dépose dans le tube à dégagement préalablement pesé sec. Après deux heures de fonctionnement, on sèche le tube, et on fait une nouvelle pesée ; l’augmentation de poids donne la quantité d’arsenic.

Acide borique. — La liqueur chlorhydrique débarrassée de Tarsenic et évaporée pour chasser l’hydrogène sulfuré, peut servir à reconnaître la présence de l’acide borique, on y plongeant un papier de curcuma à plusieurs reprises, qui surtout par la dessication prendra une coloration brune bleuissant par l’ammoniaque.

En soumettant à l’action de l’acide sulfurique concentré additionné d’alcool méthylique et allumé, il doit se produire une flamme fortement colorée en vert, surtout à la fin.

Fluor. Le fluor est très rare et surtout très peu abondant dans les eaux minérales. On l’a signalé récemment dans quelques eaux sulfureuses très peu minéralisées, ce qui contribue à donner une meilleure explication de leur activité souvent très grande.

La liqueur qui a servi au dosage de l’arsenic, peut aussi servir à rechercher et à doser le fluor.

On sépare le sulfure d’arsenic par filtration et on évapore à sec.

Pour le dosage, M. Ad. Carnot propose d’ajouter de la silice à ce résidu, puis de traiter à chaud par l’acide sulfurique. Les vapeurs blanches de fluorure de silicium qui se dégagent sont reçues dans une petite quantité d’eau, de manière à obtenir un précipité de silice qu’on recueille et qu’on pèse. Du poids de la silice, on déduit la quantité de fluorure de silicium formé et par suite celle du fluor contenu dans l’eau.

Iode et brome. — Les iodures et les bromures se rencontrent généralement dans les eaux chlorurées; mais leur proportion, toujours très faible, ne peut modifier

sensiblement les résultats du dosage du chlore par la méthode volumétrique.

Pour rechercher l’iode et le brome dans une eau minérale, il faut opérer sur le résidu de plusieurs litres d’eau évaporés en présence d’un peu de carbonate de potasse pur pour empêcher la volatilisation de l’iode et du brome, ou mieux des acides iodhydrique et bromhydriquequi proviendraient de la décomposition des iodure et bromure de magnésium.

On reprend le résidu sec par l’alcool chaud à 97® qui dissout les iodures et les bromures alcalins sans toucher aux chlorures.

La solution alcoolique est évaporée à sec avec II ou III gouttes de potasse. On reprend par l’eau distillée et l’on décompose par I ou II gouttes d’acide hypoazotique. Si l’on traite en agitant fortement dans un tube à essai avec quelques grammes de sulfure de carbone, on aura une coloration violette. Avec une goutte d’empois d’amidon frais, on aura une coloration bleue.

Pour le brome, on voit le résidu de l’évaporation dissous dans un peu d’eau, donner une coloration jaune par addition de quelques gouttes d’acide chlorhydrique.

Dans l’opération ci-dessus, on peut isoler tout l’iode 'par le sulfure de carbone, tandis que le liquide aqueux contiendra les bromures.

Pour doser l’iode, on pourra employer la méthode à l’hyposulfite de soude.

On peut aussi doser l’iode directement, en reprenant le résidu par l’eau, et en traitant par une solution d’azotate de palladium en excès. Après vingt-quatre ou quarante-huit heures, on recueille le précipité brun noir d’iodure de palladium. On le lave, on le sèche sur double filtre et on pèse.

Pour doser le brome, on verse du nitrate d’argent dans la . liqueur aqueuse où sont les bromures exempts de chlorures. On agite.

Le précipité jaunâtre est recueilli, lavé, séché, fondu et pesé ; ce qui donne ainsi le poids du bromure d’argent et par suite celui du brome, sachant que 100 grammes de bromure d’argent =: 42,55 de brome.

Examen micrographique. — La flore des eaux minérales est encore peu connue : elle est surtout intéressante à examiner dans les boues ou fanges thermales déposées par les eaux. Ainsi les eaux sulfureuses sodiques ou calciques renferment des sulfuraires ou sulfo-bactéries [Beggiatoa)^ qu’on désigne ordinairement sous le nom de glairine ou de barégine. Ces organismes inférieurs vivent aux dépens de l’hydrogène sulfuré qu’ils' décomposent en assimilant le soufre. Si on les examine au microscope, on voit qu’elles sont filamentueuses et dans la plupart des cellules, on peut apercevoir des globules réfringents de soufre. On trouve aussi d’autres algues pouvant constituer une végétation abondante dans les eaux sulfureuses ou non.

Mélangées à des matières organiques, du sable, du fer, de la chaux précipités, etc..., elles forment les boues hydro-minérales qui constituent un excellent milieu de culture pour un grand nombre de bactéries. Ces boues sont utilisées comme agent thérapeutique, surtout à l’étranger. En France, qn les emploiè à Saint-Amand, Dax et Balaruc.

Examen bactériologique. — L’examen bactériologique des eaux minérales se pratique exactement comme celui des eaux potables et en prenant les mêmes précautions;

mais on peut opérer avec des dilutions moindres, car les eaux minérales bien captées, renferment peu ou point de bactéries.

L’examen bactériologique des eaux minérales n’est pas négligeable, car il permet de s’assurer avec certitude si l’eau est bien captée et s’il ne se produit pas de contamination par des eaux superficielles.

Les eaux minérales peuvent être en outre contaminées par des bactéries de l’air qui y pullulent souvent avec une très grande facilité. Mais dans un milieu privé de matières organiques dangereuses, cela n’offre aucun caractère inquiétant: cependant, il est bon de prendre les dispositions nécessaires pour se garantir contre l’envahissement des bactéries du sol et de l’air. Et à ce point de vue, un contrôle bactériologique permanent peut rendre d’utiles services.

INTERPRÉTATION DES RESULTATS ANALYTIQUES GROUPEMENT HYPOTHÉTIQUE DES ELEMENTS

Lorsque l’analyse chimique est terminée, et que l’on possède l’ensemble des divers éléments qui entrent dans lacomposition de l’eau minérale examinée ; il faut se préoccuper de les rassembler, de les grouper et de les traduire non seulement scientifiquement, mais encore pratiquement.

Pour les chimistes qui adoptent la théorie des ions que nous avons exposée et qui donnent des résultats calculés d’après les données immédiates des expériences directes, la question se trouve de suite résolue, puisqu’il n’y a pas lieu de se préoccuper de l’interprétation des résultats analytiques, ni du groupement des éléments.

Cette façon de faire, logique pour un rapport scientifique, ne l’est plus pour une analyse destinée au public.

En donnant les résultats directs, et en les consignant dans le dossier scientifique de l’eau, l'analyse aura ainsi sa valeur dans tous les temps, et elle donnera une base certaine d’appréciation pour savoir si la composition restC^ou non constante, ce qu’il est assez difficile de savoir avec une analyse traduite ; car il y a beaucoup d’arbitraire dans la manière de grouper les éléments, et deux chimistes, en partant des mêmes données primitives, donnent des résultats qui, au premier abord, paraissent très différents. Cela n’a rien de surprenant, car le calcul des combinaisons est réglé- par des lois trop générales pour pouvoir être fait de façon identique par deux chimistes également exprimentés.

Malgré ses inconvénients, pour une analyse destinée au public, nous estimons qu’on doit continuer à grouper les éléments dosés de façon à présenter la composition saline de l’eau telle qu’on la comprend habituellement, et qu’il n’y a pas lieu de publier les résultats bruts, c’est-à-dire les données immédiates tirées des poids de la balance.

Les résultats de l’analyse élémentaire doivent être réservés exclusivement pour les communications scientifiques et pour le contrôle ; et lorsqu’il s’agit de livrer des travaux analytiques à des particuliers ou à des sociétés exploitant des sources minérales, ou même au corps médical, l’usage veut impérieusement que l’on traduise les résultats de la balance en une composition saline aussi rationnelle que possible.

D’ailleurs les buveurs d’eau auxquels on viendrait dire que la source qu’on leur conseille contient de 1 acide sulfurique, du chlore, des alcalis, etc., n’y comprendraient absolument rien, se refuseraient même à absor-

ber une eau qui contiendrait de Thuile de vitriol et autres produits aussi malsains, et s’empresseraient bien vite d’abandonner une station aussi dangereuse.

L’analyse directe d’une eau minérale ne peut donner que le poids des principes constituants fixes et volatils qu’elle contient, ou en d’autres termes que sa composition élémentaire ; mais ces résultats n’indiquent point de quelle manière les différents principes sont groupés entre eux, et ne fournissent aucune idée de la composition saline réelle de l’eau.

On dose séparément l’acide carbonique, l’acide sulfurique. l’acide silicique, le chlore ; on opère de même pour la potasse, la soude, la lithine, la magnésie, la chaux, l’oxyde de fer, etc. On ne peut guère agir autrement, car on ne possède aucun moyen de séparer les substances telles qu’elles existent naturellement dans les eaux.

Pour représenter les analyses par un groupement salin hypothétique, on suppose que les acides et les bases ne se trouvent pas à l’état isolé et que les éléments électro-négatifs s’unissent aux éléments électro-positifs pour former des sels ; mais il est impossible d’affirmer avec certitude quels sont ces sels.

Malgré cela, il est indispensable de traduire les analyses, et on ne peut se contenter d’indiquer le poids des dosages en laissant à chacun le soin d’en tirer la conclusion qu’il lui plaira.

Le médecin, pour qui les éléments dissociés ne représentent rien, veut qu’on lui dise les sels contenus dans l’eau minérale, parce qu’il attache beaucoup d’importance à cette composition saline qui seule lui paraît en mesure de confirmer scientifiquement les données de l’empirisme, et capable de le diriger dans la recherche des applications thérapeutiques nouvelles.

D’ailleurs, si la présentation des résultats de l’analyse des eaux sous forme saline ne donne pas la certitude absolue, elle s’éloigne peu des probabilités exprimées en restant assez fidèle aux données de la chimie.

On exprime la composition de l’eau en sels anhydres en rapportant les résultats au litre d’eau mesuré à 15°, et on les exprime en grammes avec quatre et même cinq décimales.

Dans le groupement hypothétique, on fera bien de tenir compte jusqu’à un certain point de la composition des terrains dans lesquels la source prend naissance ou qu’elle traverse ; car ces indications peuvent être utiles en cas de doute.

A défaut de certitude, on combinera tout d’abord les acides les plus puissants aux bases les plus puissantes : c’est-à-dire que l’acide sulfurique qui est le plus exigeant, sera tout d’abord combiné aux alcalis, et s’il en reste, à la chaux et à la magnésie. Vient ensuite l’acide chlorhydrique, puis l’acide silicique qui peut exister à Tétât libre, et enfin l’acide carbonique auquel on abandonne Texcédent non saturé des bases.

Dans Tordre à adopter, on fera tout d’abord figurer Tacide carbonique et les sels solubilisés par lui tels que bicarbonates de chaux, de magnésie, de fer, de lithine, et les phosphates et arséniates ferreux ou terreux.

On continuera parla silice, chlorures, sulfates, borates et fluorures.

Comme on le voit, à défaut de règles précises, deux chimistes ayant effectué également bien une analyse d’eau minérale pourront traduire leurs résultats de façon à faire croire au premier abord qu’on se trouve en présence de deux eaux nettement différentes.

EiUX MINÉRALES ET EAU DE MER'

AMÉLIE-LES-BAINS (PYRÉNÉES-ORIENTALES) (composition chimique, thermalité, altitude)

Altitude, 250 mètres ; source Escaladon ; débit, 352 litres à la minute ; eaux sulfurées sodiques. — Température au griffon, 62°, 1 et 57°, 8 après le parcours à l'hôpital. — Résidu fixe: 0^%3204. — Principe minéralisateur prépondérant : sulfure de sodium (Na^S),

0®^0151, avec hyposulfite de soude 0,0087. — Silicate de sodium ; carbonates de sodium, de calcium, de magnésium ; sulfates de sodium, de potassium ; chlorure de sodium, oxyde de fer. Traces de lithine, d’iode et d’arsenic.

Indications thérapeutiques. — Amélie-les-Bains réunit les avantages d’une station hivernale aux ressources

1. Extrait du règlement sur le service de santé de l’armée à l’intérieur (1902).

d’une station hydro-thermale. Ses eaux sont excitantes ; les malades qu’on y enverra ne devront pas présenter d’affections à forme éréthique.

La cure d’Amélie sera surtout indiquée dans les cas suivants :

Rhumatisme chronique sous toutes ses formes ;

Névralgie et atrophie musculaire consécutive ;

Affections chroniques des voies respiratoires ;

Laryngite chronique ;

Tuberculose pleuro-pulmonaire au début, dans les formes torpides ;

Pharyngite granuleuse, rhinite et rhino-pharyngite chroniques ;

Lymphatisme, scrofulose ganglionnaire et osseuse; .

Douleurs persistantes et rebelles consécutives à des lésions traumatiques ;

Atrophies musculaires, parésies et paralysies traumatiques ;

Raideurs articulaires, contractures et rétractions musculaires et tendineuses de même provenance ;

Ostéites et ostéomyélites chroniques suppurées;

Lésions osseuses suppurantes, suite de coup de feu ;

Affections cutanées chroniques, torpides, non secrétantes ;

Syphilides anciennes.

Contre-indications. — Affections des parties centrales du système nerveux et paralysies de même origine :

Otites moyennes chroniques ;

Phtisie pulmonaire ;

Affections du cœur.

Le traitement sulfureux à Amélie-les-Bains trouve un excellent adjuvant dans l’usage des eaux du Boulou,

EAUX xMINÉRALES. — FRANCE 309

station de la même région. Ces eaux, qui ont une grande analogie avec les eaux de Vichy, sont bicarbonatées, sodiques et ferrugineuses.

L’emploi de l’eau du Boulou fait partie intégrante de la cure thermale d’Amélie ; cette eau est d’un secours précieux pour rétablir les fonctions digestives des malades envoyés à Amélie pour la cure climatérique et sulfureuse. Elle paraît aussi efficace contre certaines entérites des pays chauds.