CHAPITRE VI

Cuivre

Caivrc industriel

8i. Impuretés. — Plomb, bismuth, nickel, cobalt, manganèse (1), étain, zinc, fer, arsenic, antimoine, soufre, argent, or.

Dosage du cuivre, — On pèse 10 grammes de métal en copeaux débarrassés, par Téther et par l'aimant, des graisses et des parcelles de fer provenant de l'outil. Ces copeaux sont introduits dans un verre de Bohême de 550 cm^ environ (diamètre inférieur : 6 cm, 5 ; hauteur, 18 cm.) (2). On verse dans celui-ci 12 cm^ d'acide sulfurique et 25 cm^ d'acide nitrique, après avoir tout d'abord immergé les copeaux de cuivre dans une quantité

(1) Le manganèse ne se trouve guère que dans les grains de scories ou de mattes qui accompagnent quelquefois le cuivre brut soit superficiellement soit dans la masse même du cuivre.

(2) Cette grande hauteur est destinée à éviter les projections du bain en dehors du vase, pendant Télectrolyse.

d'eau suffisante pour que Tattague soit modérée. Le vase est alors recouvert d'un entonnoir dont les bords reposent à Tintérieur de ceux du verre et forment ainsi une petite gouttière dans laquelle quelques gouttes d'eau forment un joint hydraulique parfait. On chauffe doucement pour achever l'attaque. La dissolution est, en général, complète pour un cuivre affiné. Les cuivres non affmés laissent un résidu insoluble; dans ce cas, on chauffe après l'attaque, pour rassembler le précipité et pour le débarrasser des sels de cuivre qu'il pourrait retenir.

Après l'attaque, on étend à 300 cm' et on ajoute du sulfate ferrique pur (une quantité correspondant à gr. 1 de Fe est plus que suffisante, même pour les cuivres très impurs). Ce sel oxyde l'arsenic et le maintient à l'état d'acide arsénique, c'est-à-dire à l'état

d'ions AsO*. On évite ainsi tout dépôt d'arsenic avec le cuivre^ ce qui lève une des grosses difficultés que rencontrent les chimistes qui électrolysent du cuivre en présence d'arsenic. Le bismuth et l'antimoine — qui sont non moins gênants parce que le courant les dépose sur le cuivre — sont rendus inoffensifs par une addition, faite sur les copeaux de cuivie, avant l'attaque, de sulfate de plomb, en poudre très fine (0 gr. 4 de ce sulfate suffisent largement, même pour les cuivres très impurs.) Il se forme ainsi sur l'anode un dépôt de peroxyde de plomb qui, (voir 40, S""), permet à Bi et à Sb de se déposer avec lui à l'état de peroxyde. Ce procédé ne suffit cependant pas si le cuivre est

riche en Bi. Il faut alors précipiter cette impureté, en solution rendue exclusivement sulfurique, à l'état de phosphate de bismuth (voir plus loin : dosage du bismuth). La solution sulfurique filtrée, débarrassée ainsi de Bi et Pb, est additionnée de quelques cm^ de NO^H et électrolysée pour cuivre.

Revenons, maintenant, au cas d'un cuivre qui n'est pas riche en Bi: On laisse le bain s'éclaircir complètement par le repos, puis on y plonge les électrodes. Le courant est de 1 ampère. Le verre est fermé par deux demi-verres de montre qui ne laissent passer que les tiges des électrodes. Lorsqu'au bout de 7 à 8 heures la solution est complètement décolorée, par suite du dépôt de cuivre sur la cathode, on lave avec un jet de pissette les deux demi-verres de montre en dirigeant les eaux de lavage dans le bain, et on continue Télectrolyse. Celle-ci peut être considérée comme terminée lorsque l'élévation du niveau du bain — qu'on provoque par une petite addition d'eau — ne suscite pas sur la tige de la cathode fraîchement immergée un nouveau dépôt de cuivre. H faut toutefois que ce dépôt n'apparaisse pas sur la tige pendant deux heures après cette petite addition d'eau, si l'on veut être sûr que le bain est complètement privé de cuivre.

Au bout de 12 heures au maximum le dépôt est généralement complet. On retire alors le vase rapidement, et, sans détacher les électrodes ni supprimer le courant, on les plonge un instant dans de l'eau à la fois sulfurique et nitrique (1/100 en volume d'acide nitrique

à 36" B et 1/100 en volume d'acide sulfurique) (1). On remplace ensuite ce premier bain de lavage par un bain légèrement sulfurique (1/100 en volume) (2) où les électrodes restent 5 minutes, le courant continuant de passer. Enfin un vase d'eau distillée pure vient remplacer le bain précédent ; on y laisse les électrodes quelques minutes, le courant passant toujours, puis on détache les électrodes. La cathode est encore plongée dans de l'alcool absolu puis séchée 10 minutes environ à 90"" dans une étuve, enfin pesée.

Les transvasages précédents doivent se faire rapidement pour éviter l'action des acides sur le cuivre. Ces lavages successifs faits avec l'aide du courant nettoient complètement le cuivre de tout sel ou de toutes autres impuretés. Le poids de la cathode, diminué de celui de l'électrode, représente le poids du cuivre, plus celui de Vargent qui s'est déposé en même temps que le cuivre. On déduira donc du poids du cuivre le poids de l'argent déterminé ultérieurement.

Plomb et bismuth. — On attaque 10 grammes de cuivre par 50 cm^ d'acide nitrique ; après attaque, on ajoute 10 cm^ d'acide sulfurique. On évapore jusqu'à sec; on reprend par de l'eau (200 cm' environ) et 5 cm' d'acide

(1) L'acide nitrique est nécessaire pour empêcher le zinc du bain qui mouiUe la cathode de se déposer sur le cuivre, ce qui aurait lieu avec le bain exclusivement sulfurique. Cette remarque est surtout importante lorsqu'on analyse un laiton.

(2) L'acide nitrique ne pourrait pas remplacer l'acide sulfurique parce que, sous l'influence du courant, il donnerait au cuivre une couleur rouge due probablement à la formation de Cu'O.

sulfurique. Le sulfate de plomb reste insoluble ainsi qu'une partie du bismuth qui est à l'état d'arséniate. Le liquide, en présence de ces précipités, est additionné, à rébuJlition, de 10 cm^ d'acide phosphorique à 60^*8 qui précipite le reste du bismuth. On laisse refroidir et on ajoute 30 cm^ d'alcool destiné à parfaire la précipitation du plomb. On laisse reposer 12 heures, puis on décante et on filtre. La partie insoltible, qui contient la totalité du plomb et du bismuth, est lavée d'abord avec une solution contenant en volume environ 1 % d'acide sulfurique, 1 % d'acide phosphorique et 15 % d'alcool absolu, puis avec une solution étendue de AmSH et de CyK (1). Ce dernier mélange enlève le reste du oui vre, de l'arsenic, de l'antimoine et de l'étain. Le résidu insoluble, qui ne contient plus que le plomb et le bismuth, est dissous dans NO^H étendu de son volume d'eiu et chaud ; un traitement par de l'eau régale étendue de son volume d'eau et chaude achève celte dissolulion ; on évapore en présence de 7 cm^ de SO*H^ jusqu'à c^^ qu'apparaissent des fumées blanches sulfuriques ; on reprend par une centaine de centimètres cubes d'eau et de l'alcool. Le sulfate de plomb est filtré, lavé avec SO^H^ et de l'alcool étendus, puis dosé électrolytiquement ( 55, 2**). La quantité d'alcool doit être au total de 35 cm^. La solution sulfurique de bismuth est électrolysée pour bismuth {45).

Nickel cobalt, zinc et fer. — Une nouvelle prise

(1) 100 cm' de cette solution contiennent 5 gr. de CyK et 5 cm' AmSH (obtenu en saturant par H'S de Tammonlaque à 10 % de NH').

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d'échantillon (5 gr.) est électrolysée pour cuivre. Il suffit d'en électrolyser la presque totalité seulement; peu importe que ce dépôt de cuivre soit noirci par le dépôt de Tarsenic, de Tantimoine ou du bismuth, puisqu'ici le cuivre n'est pas dosé. Le liquide privé de cuivre et dans lequel on aura dissous le dépôt (1) formé sur l'anode, est évaporé jusqu'au dégagement de fumées blanches sulfuriques abondantes; on reprend par de l'eau, on précipite par H^S les métaux lourds, puis on filtre. Le liquide filtré est chauffé pour éliminer ff S ; si alors il se reprécipitait du sulfure d'arsenic, on le filtrerait sur le filtre qui contient déjà les autres métaux lourds. Ce filtre qui contient la totalité de l'étain est conservé pour le dosage de ce métal (voir plus loin). On ajoute ensuite au liquide assez de ffO^ pour oxyder les dernières traces de H^S et pour peroxyder le fer. On dose enfin le nickel ( 5i, 1~ méthode). Il importe de détruire l'excès de ffO^ avant d'ajouter SO^, poiur éviter l'oxydation de ce réducteur. A cet effet le bain neutre, contenant déjà les sulfates d'ammoniaque et de magnésie, est rendu ammoniacal et chauffé jusqu'à ce que NH^ soit parti. Dans ces conditions H^O^, qui est peu stable en solution ammoniacale, disparaît. On peut alors ajouter SO^ sans crainte d'oxydation. Avec le nickel se dépose tout le cobalt qu'on peut séparer par le nitrite de potasse (v. p. 113).

(1) Ce dépôt peut, en effet, contenir âM manganèse et nous avons vu que le peroxyde de manganèse peut entraîner du fer. (16). •

Si, à cause du manganèse en présence, il s'était formé un dépôt noir sur la spirale pendant Télectrolyse du nickel, il faudrait s'assurer que ce dépôt ne contient pas de nickel ni de fer.

L'hydrate de fer est privé du zinc qu'il a pu entraîner, par dissolutions et précipitations successives, puis dosé iodométriquement (voir 26). Le zinc est électrolysé, (31 1" méthode).

En présence d'une quantité de fer supérieure à 2 0/0 (barres de cuivre, cuivres noirs), une partie de l'hydrate de fer vient avec le dépôt de nickel. Dans ce cas, on commence par déposer, suivant 28 et 29, le nickel qui entraîne une partie au moins du zinc f^t du fer. Ce dépôt est converti en sulfate (par dissolution dans NO^H et évaporation avec SO^H^). Ce sulfate est électrolysé en présence de sulfite d'ammoniaque {31, 1° méthode), ce qui donne le nickel pur. Les eaux-mères de cette électrolysé sont mises à bouillir avec H^O^ pour oxyder ce qui reste de SO^ et pour peroxyder le fer. On réunit ces eaux avec celles provenant de la première électrolysé (qui a donné Ni 4- une partie du Zn). On filtre le tout : l'hydrate ferrique est redissous dans le moins possible de SO'^H^ ; il est précipité par NH^. Cette opération est répétée jusqu'à ce que l'hydrate ferrique ne retienne plus do zinc. Les Uquides filtrés réunis sont concentrés, neutralisés par SO^H^, puis additionnes successivement de 5 gr. de soude (comptés en NaOH), de 2 gr. d'acide citrique, d'acide sulfurique ajouté jusqu'à neutralité. On revient alcalin avec quelques gouttes de soude. Enfin le tout est additionné de 2 gr. d'acide citrique.On étend à

400 cm^ puis on électrolyse le zinc avec un courant de 1 ampère sur une caUiode cuivrée.

Dosage de Vétain. — Le précipité de sulfures, obtenu tout à l'heure au cours de la séparation du nickel, contient tout rétain. On «dissout ce précipité dans Hdl brome ; on évapore à sec au bain marie. On reprend le résidu sec par 5 cm^ d'acide chlorhydrique, 30 gr. d'oxalate d'ammoniaque et on étend à 250 cm^. On continue, comme il a été dit (746/8) à propos du dosage de rétain dans l'alliage étain-plomb-antimoine.

Manganèse. — Une nouvelle prise de 5 grammes de cuivre est traitée comme il vient d'être dit pour enlever le cuivre et les métaux lourds. Après oxydation par ffO^ on électrolyse le fer ( i 7) qui entraîne une partie du nickel et du zinc, puis on dose le manganèse (17).

Arsenic et antimoine. — On les sépare par distillations successives (41et5i). L'arsenic est dosé volumétriquement et l'antimoine électrolytiquement.

La distillation de l'antimoine entraîne une partie de l'étain et du bismuth lorsque ces métaux sont là. L'étain ne gêne pas l'électrolyse de l'antimoine, nous le savons. Quant au bismuth, qui a pu se dissoudre en partie dans le suJfhydrate de sodium, il peut se «déposer électrolytiquement avec l'antimoine. Aussi, en présence du bismuth, le sulfure d'antimoine ne doit-il pas être dissous directement dans le mélange de NaSH et CyK ; on commence par le débarrasser du bismuth qui l'accompagne en le traitant par du sulfhydrate d'ammoniaque qui ne dissout que l'antimoine. De la solution sulfo-alcaline

ainsi obtenue, on précipite, par addition de HCi, l'antimoine à l'état de sulfure. Ce sulfure lavé est dissous dans le mélange de NaSH et CyK, et la solution obtenue est électrolysée pour antimoine.

Dosage du soufre (à Tétat de sulfate de baryum). — On attaque de 5 à 20 grammes de cuivre, suivant sa richesse en soufre, par de l'eau régale chargée d'acide nitrique et l'on dose le soufre par les procédés connus.

Dosage de Vargent. — On dissout une nouvelle prise de 25 grammes de cuivre dans 190 cm^ d'acide nitrique de densité : 1,2. On fait bouillir pour chasser les vapeurs nitreuses; et, sans filtrer, on précipite le liquide porté à 70** environ, par quelques gouttes d'acide chlorhydrique; on maintient celte température jusqu'à ce que le chlorure d'argent soit bien rassemblé. On filtre; on lave avec de l'eau chaude et on redissout le précipité dans du cyanure de potassium ; on étend à 250 cm^. La solution doit contenir 2 0/0 de cyanure de potassium. Le courant doit être de 0,1 ampère. Au bout de quelques heures le précipité est complet.

Ce précipité pourrait être pesé, mais comme il peut

ne pas être pur, il est préférable de le dissoudre dans de l'acide nitrique au 1/5 (200 cm') et de le titrer au sulfocyanure (méthode de Charpentier Çl). Pour que la précision à laquelle conduit celte méthode soit à son maximum, il faut déterminer la fin de la réaction, non

(1) Cette méthode est attribuée k Volhard" par erreur ; car elle a été Indiquée par Charpentier. (Bul. de la Sté des In^^éniewrs civils, 1870), quatre ans avant Volhard.

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par l'apparition de la coloration rouge due au sulfocyanure ferrique, mais par le retour, au moyen de nitrate d'argent titré, de cette coloration rouge à la coloration blanche du sulfocyanure d'argent. La netteté de ce dernier passage est, en effet, incomparablement plus grande.

On dissout donc l'argent dans 100 cm^ environ d'un mélange à volumes égaux d'eau et d'acide nitrique ; on chauffe à l'ébullition après l'attaque pour éliminer toute vapeur nitreuse. La dissolution refroidie est additionnée de 5 cm^ d'alun de fer ammoniacal à 20 0^0 puis d'une solution titrée de sulfocyanure d'ammonium jusqu'à coloration rouge. On ajoute ensuite une solution titrée de nitrate d'argent (à 2 gr. d'argent par litre) jusqu'à ce que la coloration rouge passe au rose puis brusquement au blanc. Les solutions titrées de sulfocyanure d'ammonium et de nitrate d'argent se correspondent exactement, de sorte qu'il suffit de retrancher du nombre de centimètres cubes de sulfocyanure versés, le nombre de centimètres cubes de nitrate d'argent versés et de multiplier par 2 cette différence pour avoir le poids de l'argent en milligrammes.

Dosage de Vor (à l'état métallique) (1). — 100 gr. dfe cuivre sont dissous dans 750 cm^ d'acide nitrique de densité 1, 2; après dissolution on fait bouillir pour chasser les vapeurs nitreuses et on filtre. Le filtre qui contient tout l'or est séché, puis soumis à la coupellaUon avec

(1) D'après Riche.

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du plomb et un petit morceau d'argent. Le bouton d'argent, obtenu par coupellation éL qui contient tout l'or, est dissous dans de l'acide nitrique de densité 1,2. L'or resté insoluble est sédié puis pesé.

Détails de V opération. — ^ Le filtre et son contenu sont déposés, avec un morceau d'argent de quelques centigrammes, sur une petite feuille de plomb pur, aussi mince que possible, ayant la forme d'un carré de 7 cm de côté environ, (les feuilles que nous employons ont été laminées et pèsent environ 20 grammes). On enveloppe le tout avec la petite feuille de plomb en formant un petit paquet aussi serré que possible (1). On porte celui-ci au moufle dans une coupelle déjà rouge. Après la coupellation, le petit bouton d'argent obtenu est placé dans un matras d'essayeur rempli au 1/5 par de l'acide nitrique pur (exempt de chlore) de densité 1,18. On chauffe lentement le matras légèrement incliné, jusqu'à ce que les .vapeurs nitreuses aient été chassées par l'ébullition. On décante ensuite avec le plus grand soin le liquide clair ; on rajoute NO^H (d = 1,28), on fait bouillir de nouveau et on décante ; puis on remplit le matras au tiers avec de l'eau et on décante de nouveau. On recommence le lavage s'il y a lieu ; enfin on remplit complètement le matras d'eau puis on le ret urne brusquement dans un petit creuset en terre dit creuset à

(1) Il est d'usage de brûler au préalable le filtre et de n*envelopper aans le plomb que le résidu de la combustion. Nous avons supprimé cette combustion qui entraîne de petites pertes en or.

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recuire. Lorsque l'or est bien déposé dans le creuset, on relève le matras. L'eau qui reste dans le creuset, est décantée et celui-ci est porté au bord d'un moufle; lorsqu'il est bien sec, on Tintroduit à Tintérieur du moufle où il est porté à la température du rouge sombre pendant quelques minutes. Après refroidissement Tor qui doit être bien jaune est versé sur le plateau d'une balance d'essayeur et pesé.

Alliag^es de enivre

82. Cuivre et zinc (laitons). — L'attaque et l'analyse pour cuivre se font comme il est dit à propos du cuivre {38, 2^). Les impuretés qu'il suffit, en général, de doser sont, le fer, Tarsenic et le plomb; le plomb et le fer sont introduits souvent à dessein dans Talliage.

Lorsque le laiton est pur d'arsenic, d'antimoine et de bismuth, on peut doser le plomb par électrolyse directe de sa solution nitrique {35, T) ; si non on dose le plomb comme il a été dit à propos du cuivre industriel (p. 137).

Le fer et l'arsenic se dosent comme il a été dit à propos du cuivre industriel (8i).

8 3. Cuivre-nickel et cuivre-nickel-zinc /"maillechorts) . — Le cuivre est dosé par électrolyse {38)\ les eaux mères sont évaporées pour chasser NO^H, précipitées, en solution sulfurique , par H^S pour éliminer les impuretés, filtrées, débarrassées de H*S, enfin électrolysées pour nickel, puis pour zinc (voir Cuivre industriel p. 139 et 140).

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