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Oatremer bieu

traces.

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Vert.

0,9 ft

BBUNNBft.

Mes analyses de cinq espèces (là V) de bleu et deux espèces (VI et VU) de vert d'outremer donnent lesrésidtats suivants :

Silice

Alumine

Oxyde de fer. ..

Soude

Soufre. . !

Chaux

Ac. sulfurique.

Argile

25,8Si

Iy332

o,5oo

îw>,967

2,ao4

J'ai désigné dans les analyses d'Elsner et dans les miennes, par soufre a celui qui se dégage en acide sulfhydrique dans Tattaque par un acide, par souJrebce\\xi qui dans les mômes circonstances se dépose pulvérulent.

Ces analyses ont été faites de la manière suivante :

Un poids déterminé d'outremer, desséché à 100 degrés et placé dans un vase de verre , a été décomposé complètement par l'acide chlorhydrique y puis iîltré. La silice, le soufre et Targile sont restés sur le iiltre où on les a lavés.

La silice a été ensuite séparée de Targile par la potasse , puis reprécipitéc par Tacide et pesée.

La liqueur, privée, par filtration, de silice et d'ai^Ie, a été évaporée à siccité , le résidu , chaufie un peu au-dessus de 100 degrés, puis humecté d'acide chlorhydrique, a été redissous dans l'eau. La petite quantité de silice qui s^ëtait dissoute la première fois dans Tacide , est alors restée insoluble : ajoutée à la première, elle a été pesée avec elle. L'a-

(69) lumine et l'oxyde de fer ont été précipités de la liqueur en ébullition par Tammoniaque , puis séparés Tun de Tautre par la potasse; la chaux a été ensuite précipitée par Toxalaie d^ammoniaque, et enfin la soude qui se trouvait à Tétat de chlorure de sodium , transformée en sulfate de soude et pesée à cet état.

Un autre poids d'outremer a été fondu dans un creuset de platine avec du carbonate de soude et du nitre ; la matière se boursoufla beaucoup par le dégagement d'acide carbonique, 'puis devint bleu-verdâlre , verte et enfin incolore. Le produit repris par l'eau et l'acide chlorhydrique a été évaporé à siccité, pour rendre insoluble la silice gélatineuse. L'acide sulfurique a été pi'écipité de la liqueur, filtré par le chlorure de barium et pesé. Cette analyse donne le poids total du soufre contenu dans l'outremer.

Dans une troisième expérience, l'outremer a été décomposé par l'acide chlorhydrique, puis, après séparation de la silice^ le chlorure de barium a précipité Tacide sulfurique. L'acide sulfurique ainsi déterminé existait évidemment tout formé dans l'outremer, il n'a pu prendre naissance dans la décomposition. Il était uni dans Toutremer à la chaux , à l'état de gypse qui se trouve dans toutes les argiles. On peut déterminer directement cet acide. Pour cela on rend l'outreuier attaquable par l'eau en le laissant d'abord digérer avec de l'alcool étendu, l'eau qui a lavé l'outremer contient de l'acide sulfurique que l'on peut précipiter par le chlorure de barium.

Exemple. — o8',643 d'outremer donnent o^^oaS de sulfatede baryte ou 0,0079 d'acide sulfurique, c'est-à-dire i,23 pour loo. Si l'on décompose 0,879 de ce même par Tacide chlorhydrique, comme il est dit plus haut, on obtient 0,0337 de sulfate de baryte ou 0,011 5 d'acide sulfurique, c'est-à-dire i,3oa pour 100.

Cette méthode est plus avantageuse, parce qu'elle conduit plus vite au résultat.

Dans ces analyses le poids de chaux trouvé n'est pas toujours suffisant pour former avec Tacide sulfurîque un sulfate neutre : cela tient à ce qu'il se précipite souvent un peu de chaux avec Talumine et loxyde de fer, grâce à ce que l'ammoniaque employée a formé un peu de carbonate d'ammoniaque au contact de Tair.

La quantité de soufre qui se dégage à l'état d'acide snlfhydrique dans la décomposition de Toutremer par un acide, a été déterminée par la méthode des liqueurs titrées.

On retrancha successivement de la quantité totale de soufre trouvée précédemment, la partie qui existe dans Tontremer à l'état d'acide sulfurîque , puis celle qui existe dans l'acide suif hydrique trouvé , et le reste donna le poids du soufre qui se précipite à Tétat pulvérulent.

Les théories sur la constitution de l'outremer sont aussi nombreuses (jue les travaux parus sur cette matière. On est bien d'accord sur ce fait, qu'il n'existe aucun autre métal pesant que le fer dans Touti^mer; mais la couleur est-elle produite par la combinaison de la silice , de l'alumine, de la soude et du soufre, ou bien est-elle due à la combinaison du fer et du soufre : c'est ce qui jusqu'à présent n'a pas été établi.

Elsner soutient cette dernière hypothèse. Il conclut de ses expériences que la petite quantité de fei qui se trouve dans l'outremer est la cause de la couleur bleue ^ un excès de fer nuirait.

Kressler confirme les résultats d'Elsner : en calcinant une partie d'argile privée de fer, avec i partie de soufre et a parties de carbonate de soude, il obtient une masse jaune ; mais si l'on y ajoute une trace de sulfate de protoxyde de fer, on obtient une matière qui, suivant la température, est noire, verte ou bleue.

Guyton de Morveau regarde également le sulfure de fer comme le principe colorant, et la plupart des chimistes

( 7' ) d'alors forent de cette opinion. Elle a été encore récemment défendue par Varrenirapp.

Priickner décrit avec détail une préparation d'outremer où, en opérant avec des matières privées de fer, il n'obtient pas décoloration, tandis qu'il obtient une belle couleur bleue avec des matières qui contiennent des traces de fer.

D'nn autre côté , Brunner , qui s'est beaucoup occupé de la préparation de l'outremer et a tiré de ses recherches des conclusions sur la constitution de ce corps, dit : <c Le fer » ne joue dans l'outremer aucun rôle bien important , ou » du moins aucun rôle nécessaire, car un mélange de ma- » tières parfaitement privées de fer donne un bleu tout à M fait semblable au bleu contenant du fer. )> Il a trouvé aussi qu'en remplaçant dans la préparation le carbonate de soude par le carbonate de potasse on n'obtenait pas de coloration.

Ce fait important, qu'aucun métal lourd et notamment le fer n'entre dans la constitution de Touiremer, a été remarqué parGraelin,par Clément et Désormcs, puis par moimême : le fer en petite quantité peut aider, comme en grande quantité il peut nuire à la formation de la couleur \ mais il n'est pas indispensable. On sait depuis longtemps qu'un mélange de silice , d'alumine et de soude ne donne en aucune circonstance une couleur bleue ^ mais il résulte aussi des recherches des chimistes déjà nommés, que sous l'action des acides concentrés la couleur disparait avec dégagement d'acide sulfhydriqiie. Le soufre est donc bien une partie constituante de la couleur.

C'est ce que l'on savait déjà en partie , c'est ce que comprenaient les chimistes qui regardaient le fer comme partie essentielle de l'outremer, en disant que le fer existait à Tëtat de sulfure.

Brunner, qui ne considère pas le fer comme élément de

(70 la couleur , suppose le soufre uui au sodium , partie à Tétai de protosulfure de sodium , partie à Tétat de sulfate de soude. Cette hypothèse est fondée sur les recherches suivantes :

Il fait une préparation semblable à celle de Gmelin , et qui est colorée légèrement en vert bleuâtre, il la calcine plusieurs fois avec du carbonate de soude et du soufre : la couleur se fonce , le poids de la matière augmente , il s*est fixé du soufre. Il grille encore trois ou quatre fois avec du soufre au contact de Tair, et l'outremer gagne de 5 à lo pour loo. Il détermine comparativement le poids relatif du soufre dans la masse non grillée et dans les différents produits des grillages.

Cent de matière non grillée donnent 5,198 de soufre*, Faugmentation de poids, après quatre à cinq grillages, est de 10,16 pour 100, il 7 a alors 12,81 de soufre. L^augmentation de poids est donc formée de 7,618 pour 100 de soufre -+- 2,54a d'oxygène = 10,16 pour 100. L'analyse de la matière donne :

Non grillé. Grillé.

Silice 35,841 32,544

Alumine.... 27,821 25,9.55

Chaux ^9^77 ^y^^Q

Sesquioxyde.. 2,475 2,246

Sodium 18,629 16,910

Soufre 5 , 198 11 ,629

Oxygène 7 ,4^2 9' 0^9

Brunner chercha quelle était la quantité de sulfate de soude qui contenait 9,039 d'oxygène, et trouva 20,157 ; il retrancha alors le soufre et le sodium contenus dans cette quantité de si^lfate des 11,629 de soufre et 16,910 de sodium contenus dans 100 de matière grillée, et obtint ainsi pour la constitution du soufre dans l'outremer:

( 73) Sulfate de soude. 20,157 pour 100.

Sodium 10,337) / if j j-

^ e o/}=i7>42i sulfure de sodium.

Soufre 7iOo4)

Cette dispositiou du soufre, du sodium et de roxygène est assez vraisemblable d^a|)rès les résultats de Brunner.

Mais dans les 20,137 pour 100 de sulfate de soude, il y a 11,356 diacide sulfurique, et il eût été difficile à Brunner d^en trouver uue aussi grande quantité dans Toutremer. De plus , il n'a pas , ce semble , remarqué que dans la décomposition de l'outremer par l'acide chlorhydrique il se précipite du soufre pulvérulent qui ne peut venir que d'un polysulfure ou d'un hyposulfite , les monosulfures laissant leur soufre se dégager à Té lat d'acide suif hydrique.

Elsner et Kammelsberg trouvent que dans la décomposition de l'outremer par un acide , la silice précipitée retient du soufre, et que généralement la quantité de soufre est bien supérieure à celle qui peut se combiner avec le fer, d'où il résulte qu'il doit y avoir aussi un peu de sulfure de sodium.

EJsner déterminait le poids du soufre précipité et celui du soufre qui se dégage à l'état d'acide suif hydrique \ mais il n'établit pas de rapport entre ces deux quantités. La seule conclusion qu'il tire, c'est que le soufre a, c'est-à-dire le soufre qui se dégage à l'état d'acide sulfhydrique, est surtout destiné à la formation de l'outremer vert, et que le passage au bleu paraît reposer sur ce que le sulfure de sodium ou le sulfure de fer voient une partie de leur sodium ou de leur fer passer à l'état d'oxyde sous l'action de l'air, et passent eux-mêmes à l'état de polysiilfures.

Puisque la décomposition de l'outremer par l'acide chlorhydrique donne de Facide sulfhydrique qui se dégage et que l'on trouve dans la liqueur de Tacide sulfurique, il semble d'après l'hypothèse de Gmelin que le soufre doit se trouver, au moins en partie, à l'état d'hyposulfitc dans

routremer. Cet hyposulfite se décompose par les acides forts en soufre et acide sulfureux qui , au contact de l^acide suifhydrique, donne de l'acide sulfurique, du soufre et de Teau. On pourrait aussi admettre que l'outremer contient un sulfure et un sulfate tout formés , et dans ce cas on n'aurait pas besoin des réactions secondaires que je viens de citer pour expliquer la production du sulfate.

Mais alors on ne comprendrait plus comment un sulfate peut servir à la production de la couleur, et surtout pourquoi la combinaison bleue ne peut pas prendre naissance à l'abri du contact de l'air , puisque le sulfure qui prend naissance dans la formation du bleu d'outremer est mêlé de beaucoup de sulfate.

J'ai cru convenable d'exposer ces théories sur la combinaison colorante de l'outremer 5 maintenant je vais développer celle qui me semble résulter des lois déduites dé mes analvses.

Si l'on jette un regard sur les poids des éléments qui composent l'outremer, on voit que les plus forts, c'est-àdire la silice, l'alumine , la soude et le soufre, sont les plus importants; l'oxyde de fer, l'argile, l'acide sulfurique et la chaux, au contraire, sont hors de toute proportion naturelle. Je les regarde comme des impuretés, et je n'en tiens aucun compte dans l'établissement d'une formule.

L'examen des propriétés de l'outremer, sa conduite en présence des agents d'oxydation ou de désoxydation , les produits qui résultent de sa décomposition par l'acide chlorhydrique, ainsi que la considération des résultais des différentes analyses quantitatives^ m'ont prouvé que, comme l'avait déjà dit Elsner , c'est la combinaison d'un polysulfure avec un silicate qui produit la couleur bleue.

Le sulfure est à un plus haut degré de sulfuration dans l'outremer bleu que dans l'outremer vert.

J'ai trouvé que Toutremer bleu contient un pentasulfure <lv, sodium, et l'outremer vert un bisulfure de sodium, et

(75) que le silicate combiné avec ces sulfures^ a une composition constante qui a la plus grande analogie avec celle d'un silicate naturel, la néphëline, qui a pour forniule

2NaO, SiO» ^2(AP0',Si0').

La coloration Ideuc de F outremer résulte de la combinaison de 2 équii^aleuts de ce silicate av^ec i éqids^alent de pentasulfure de sodium ; la coloration t^erte résulte de la combinaison de i équivalent de silicate av^ec i équiva-lent de bisulfure de sodium.

Je vais essayer d'établir la vraisemblance de cette composition.

Sulfure métallique, — Dans les analy.ses d'outremer j'ai trouvé pour Sa, c'est-à-dire pour le soufre qui se dégage à l'état d'acide sulfhydrique, et pour S6 , c'est-à-dire pour le soufre qui se précipite pulvérulent, les nombres suivants :

Outremer bleu.