SOUS L’INFLUENCE DES ACIDES
PAR
A. C. OUDEMANS Jr.
Les recherches que je vais faire connaître ont été entreprises à l’occasion d’une assertion émise par M, O. Hesse dans les Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CCIX, p, 68. Suivant lui, la loi que j’ai signalée jadis relativement au pouvoir rotatoire spécifique des alcaloïdes sous la forme de sels basiques et neutres ne serait pas générale, et l’hypothèse que j’ai formulée à cet égard reposerait sur une base inexacte.
Dans le passage dont il s’agit , à propos d’une étude faite par lui sur la conquinamine , M. Hesse dit textuellement ce qui suit :
,,Das Conchinamin zeigt also in saurer Lôsung fast genau „dasselbe Drehungsvermôgen wie in neutraler Lôsung, Oude- „mans, welcher die gleiche Erscheinung beobachtet hat, glaubt ' „dieselbe in Beziehung der Basicitat unseres Alkaloïds bringen „zu kônnen. — Diese Annahme ist jedoch eine irrige ; denn es
Archives Néerlandaises, T. XVII. 26
y^gieU BaseUy die in saurer und {stôchiometrisch) neutraler Ld~ y^sung keine nennenswerthen Biffer enzen im Brehungsvermôgen y^erkennen lassen, dahei>aher ziveisaurig sind. Als Beispiel dieser jyArt mag das Hydrochlorapocinchonin genannt iüerden’\
En présence d’une affirmation si catégorique, personne ne s’étonnera que j’aie cherché les preuves dont le chimiste de Feuerbach, dans des écrits antérieurs, aurait pu appuyer son opinion. Sous ce rapport , toutefois , mon attente a été amèrement déçue ; tout ce que j’ai pu découvrir, sur le point en question , se réduit à un Mémoire publié dans les Ann. der Chemie u. Phàrm.y t. CCY, où Ton trouve, p. 348 — 350, une brève et superficielle communication concernant la base hydrochlorapocinchonine , citée comme exemple à l’encontre de ma thèse. Relativement au p. r. s. de cet alcaloïde, les seules indications que j’aie trouvées ont rapport à une solution de la base dans l’alcool à 97 pour cent en volume (-h 205'^.4), et à une solution aqueuse, dans laquelle 1 molécule de l’alcaloïde était unie à 3 molécules d’acide chlorhydrique.
Le plus singulier, c’est que l’auteur rapporte (l. c., p. 349), comme une propriété de l’hydrochlorapocinchonine et d’autres produits d’addition analogues dans cette série , qu’ils ne forment , à ce qu’il semble {anscheinend) y pas de sels neutres (basiques, selon ma manière de voir). Quant aux preuves de cette assertion, elles manquent complètement, et de rien il n’appert que l’auteur ait réellement cherché à préparer de pareils sels neutres (basiques, selon moi).
La contradiction manifeste qu’accusent à cet égard les écrits de M. Hesse, et la légèreté avec laquelle il exerce habituellement la critique, m’ont engagé à soumettre les deux bases apocinchonine et hydrochlorapocinchonine à une étude spéciale, surtout en ce qui concerne leur pouvoir rotatoire spécifique, afin de m’assurer si les affirmations tranchantes, mais non étayées de preuves, du savant auteur de la découverte de tant d’alcaloïdes de l’opium et du quinquina, reposent, oui ou non, sur des fondements erronés.
l’APOCINCHONINE ET DE l’iIYDROCHLORAPOCINCHONINE, ETC. 393 Apocinchonine.
J’ai préparé cette base suivant la méthode indiquée par M. Hesse. Aux remarques qu’il a faites à ce sujet, je n’ai rien à ajouter.
L’étude du p. r. s. de la base elle-même, en solution dans l’alcool absolu, m’a fourni les résultats suivants:
Apocinchonine dans V alcool absolu ^).
P = 0.3139 gr.; F=20C.C.; ^ 302.8"^“^; /•= 16° C.
Valeurs observées de a.
M. Hesse a trouvé pour = 1 , en solution dans l’alcool à 97 pour cent en vol., («Jd = 4- 160°.0.
Sels d’ apocinchonine.
J’ai étudié quelques sels d’apocinchonine , surtout des sels basiques ^), parce qu’il me paraissait intéressant, au point de vue de mes idées concernant les lois du p. r. s. des alcaloïdes, de déterminer celui-ci tel qu’il se présente chez les sels basiques , et de comparer les valeurs trouvées à celles qui se déduisent de l’examen des sels neutres , ou à celles qui s’obtiennent ,
1) Pour ce qui regarde la méthode d’observation suivie dans l’étude de cette base, je renvoie à ce que j’en ai dit dans mes communications antérieures sur d’autres bases du quinquina. Pour abréger, je ne donnerai dorénavant que les valeurs moyennes déduites des quatre lectures différentes sur le limbe du polaristrobomètre.
2) J’appelle sels basiques les combinaisons de 1 mol. d’une base biacide avec 1 mol. d’un acide monobasique ou avec % mol. d’un acide bibasique; sels neutres^ ceux dans lesquels 1 mol. d’une base biacide est unie à 2 mol. d’un acide monobasique ou à 1 mol. d’un acide bibasique.
comme maximum, lorsqu’on ajoute des quantités croissantes d’acide à 1 molécule de la base.
En général, il faut remarquer que les sels basiques d’apocinchonine sont ordinairement peu solubles dans l’eau, de sorte que je fus souvent obligé d’opérer sur des dissolutions assez étendues. Une exception est faite à cet égard par le nitrate^ dont la solution , amenée à l’état sirupeux par la concentration , refuse de cristalliser et se dessèche en une masse amorphe, gommeuse, h' acétate^ subsistant en présence d’un excès d’acide, ne put pas non plus être obtenu à l’état solide cristallin. Le formiate montrait bien une tendance à la cristallisation, mais, mis en solution en présence d’un excès d’acide, puis abandonné à l’évaporation spontanée, il ne se laissait pas séparer suffisamment de la solution épaisse et sirupeuse du sel neutre.
Chlorhydrate basique. Ap. Cl H + 2 H ^ O.
(Eau de cristallisation: trouvé 9.1 p. cent, calculé 9.8 p. cent).
1) ^ = 0.1244 gr.; F=20C.C.; Z = 302.8«^«^; iîz=16°C.
«D observé 20°38'; 2’36'; 2^37'
calculé pour l’alcaloïde («)d = H- 171°. 9.
2) JP z= 0.2004 gr. ; V z=z 20 C.C. ; Z = 302.8mm j
«D observé 4°12'®; 4°12'
calculé pour l’alcaloïde («)d = -f- 171°.3.
3) ^ z= 0.3053 gr. ; F = 20 C.C. ; Z = 302.8mm j ^=16°C.
«D observé 6°24'; 6^25'; 6°24'
calculé pour l’alcaloïde («)d = + 171°.3.
l’aPOCINCHONINE et de l’hYDROCHLORAPOCINCHONINE , ETC. 395
Bromhydrate basique. Ap. BrH-t-H^O.
(Eau de cristallisation: trouvé 4.5 p. cent; calculé 4.5 p. cent.) P = 0.1474 gr.; Fi=20C.C.; ^zzi 302.8mm5
«D observé: 2°50'; 2°47'; 2°50'; 2°48'
calculé pour l’alcaloïde («)d = + 168°.7.
lodhydrate basique. Ap. J H H- H ^ O.
(Eau de cristallisation: trouvé 4.3 p. cent, calculé 4.1 p. cent.) •^ = 0.1183gr.; F = 20 C.C. ; ^ = 302.8mmj ^ = 16°C.
«D observé; 2°6'; 2°5'^ ; 2°6'
calculé pour l’alcaloïde («)d = H- 175°.5.
Sulfate basique. 2 (Ap). SO4H2 H- 3H2 O.
(Eau de cristallisation : trouvé 8.0 — 8.3 p.cent; calculé 8.0 p.cent.) ^ = 0.0954 gr.; Fnz20C.C.; ? = 302.8mm 5 «D observé: 1°42'^ ; 1°43'
(«)d = + lOO'^.O
calculé pour l’alcaloïde («)d = + 164°.0.
Chlorate ^basique. Ap. Cl O 3 H.
(Chauffé à 130° C., le sel ne perdit rien de son poids).
1)^ = 0.1377 gr.; F=20C.C.; ; = 302.8mm; ^-~i6oC.
«D observé: 2°40'; 2°42'; 2°42'.
calculé pour l’alcaloïde («)d = + 166°.2.
396 A. C. OüDEMANS JR. SUR LE POUVOIR ROTATOIRE SPÉCIFIQUE DE
2) P = 0.3096 gr.; F=20C.C.; Z = 302.8mmj jeoQ^ «D observé: 6°1'; 5°57'; 5°59'; 5o59'
calculé pour l’alcaloïde («)d = + 164°.4.
Per chlorate basique. Ap. Cl O4 H + Hj O.
(Eau de cristallisation : trouvé 4.2 p. cent ; calculé 4.4 p. cent), jî = 0.1042 gr.; F=20C.C.; Z = 302.8“r«; ^=16°C.
«D observé: 1°58'; 1°59'; 1°58'
calculé pour l’alcaloïde («)d = + 175°.3.
Oxalate basique. 2 (Ap). H2 O4 + 2 H2 O,
(Eau de cristallisation: trouvé 8.7 p. cent; calculé 8.6 p. cent).
Ce sel était si peu soluble dans l’eau , que j’ai dû renoncer à en déterminer le p. r. s. dans une solution aqueuse.
L’aPOCINCHONINE et de l’hYDROCHLORAPOCINCHONINE , ETC. 397 Apocinchoniije sous l’influence d’un excès d’acide.
Acide chlorhydrique.
Poids d’alcaloïde
Nombre de mo-
lécules d’acide
«D observé.
(«)d calculé.
sur 20 C.C.
sur 1 molécule
de la solution.
gr.
mm.
Acide bromhydrique.
Poids d’alcaloïde sur 20 C.C.
de la solution.
Nombre de molécules d’acide sur 1 molécule de l’alcaloïde.
«D observé.
(«)u calculé.
gr.
mm.
O'^OO's )
+ 2ir.6
Acide hromliydrique.
Poids , d’alcaloïde
Nombre de mo-
sur 20 C.C.
lécules d’acide
«U observé.
calculé.
de la solution.
de l’alcaloïde.
