Z.AH^O

* CrO'

Au point à commence la courbe de saturation ^tk du bichromate Na^Cr^O' 2IP0; comme la droite E—Z^. 211^0 coupe cette courbe en i, ce point représente la solution aqueuse saturée de ce sel. Ce

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point est très voisin d'une des extrémités à; je ne Tai pas déterminé. MM. Mylius et Funk (1. c.) ont trouvé 66,4^ % Na^Cr'^0\ ce qui s'accorde fort bien avec mes déterminations relatives à la courbe hiTc,

La courbe kl est la courbe de saturation du trichromate Na'^Cr^O^^ . H^O; cette courbe est fort petite, puisque les deux extrémités correspondent à une différence de 2,3 CrO"^ et 2,8 % Na^O (tableau 6, n«^ 28 et 31). J'ai déterminé encore deux autres points de cette courbe, Tun (u°. 30) situé entre k et /, l'autre (n°. 29) sur le prolongement de Ik, dans le secteur MkZ^.^H^O; ce dernier représente donc un état peu stable. Je ne suis pas certain si la phase solide qui sature les solutions de la courbe kl est l'hydrate Na^'Cr'O'^ .H^O ou le sel anhydre Na^Cr'^O'^ Il se pourrait d'ailleurs que la courbe se compose de deux parties, dont l'une représente des solutions saturées par Thydrate, Tautre par le sel anhydre. Mais, comme le domaine d'existence de ces sels est fort restreint, c'est une question assez difficile à trancher. L'analyse du reste ne donne pas aisément, dans ce cas, la réponse à la question: une toute petite erreur a notamment une grande importance, puisque les droites de conjugaison sont presque parallèles à la droite E — Z^.H^O.

MM. Mylius et Funk (1. c) affirment toutefois que l'hydrate ^3.// ^0 donne à 30° une solution saturée dans Teau pure: leurs déterminations donnent une solubilité d'environ ± 81,3 % iVa^Cr'O*^ Quand on représente cette solubilité par un point dans notre diagramme, on trouve que ce point est situé quelque peu dans le secteur klZ^ .H'^0.

Comme d'après mes observations la courbe kl coupe la droite E — Z^.H^O, il s'ensuit que l'hydrate, — ou le sel anhydre — , est soluble dans l'eau pure sans décomposition, le point d'intersection correspond h une teneur de ± 80 % Na^Cr^O^"^.

Je n'ai déterminé que deux points de la courbe de saturation Im du tétrachromate Na^Cr*0^^ AH'^0, savoir le point terminal l (n°. 31) et puis encore le n°. 32; la situation de l'autre extrémité m n'est donc pas connue. La raison pour laquelle je n'ai pas déterminé un plus grand nombre de points de cette courbe, c'est que le tétrachromate ne paraît se mettre (Jue fort lentement en équilibre avec le liquide. Prenons p. ex. le n°. 33. La solution obtenue est très voisine du n^. 32; mais par l'analyse du reste on yoit que la phase solide n'était ni Z^ ou son hydrate Z^ AIPO, ni (7rOl II se peut que le dépôt fût un mélange qui n'était pas encore en équilibre avec la solution, même après avoir été secouée avec elle pendant deux jours.

340 F. A.. H. SCHRBINEMA.KBRS.

Le retard dans la formation de Thydrate Z^AH^O a encore été prouvé par la détermination de la courbe om^ qui représente les solutions saturées d'anhydride chromique. En dehors de l'extrémité <? j'en ai déterminé cinq autres points encore. Mais les n°. 35, 36 et 37 paraissent être des solutions peu stables, situées sur le prolongement de la courbe om, à Tintérieur du secteur hnZ^ AH^O.

Il résulte de ce qui précède qu'on obtient successivement comme phases solides: lYaOH.H^O, NaOH . IPO + Na^CrO' , Na'^CrOK iVa^'CrO' + Na'CrOWSH^'O, Na'CrO'.l3H''0, J^a'CrO\lSlPO + Na'^CrO'AH^O, Na^CrOK^lPO, Na^CrO\iH^O+Na^Cr^O\2E'0, Na^Cr^O' . 2 HW, Aa^'Cr^O' . 2J7 ^0 + Na^Cr^O''' IPO, Na^Cr'O''. H'^O, l^a''Cr^O'\H''0 + Na''Cr''0'\^H''0, Na'^Cr^O''' AW'O, Na^Cr^0'\4>lP0 + CrO' et enfin CrO^ seul.

Je n'ai plus qu'à mentionner un seul point important, savoir le rapport entre les deux sels Na^CrO^ et Na'^CrOWSH^O. Quand ou introduit de l'anhydride chromique dans une solution saturée d'hydroxyde de sodium, on s'attendrait à voir se former d'abord le sel J^/'a^CrO^ASH'^O; or il résulte de la fig. 5 qu'il n'en est pas ainsi, et qu'il se forme d'abord du monochromate Na^CrO^; ce n'est que par addition d'une quantité plus grande encore de CrO^ que ce monochromate se transforme en Na^CrO^ ASH^O,

Le phénomène inverse est également surprenant; quand on ajoute de l'hydroxyde, ou sa solution saturée, à Na*CrO^. 137/^0, ce sel transforme en Na^CrO^.

On observe ainsi ce phénomène particulier qu'en ajoutant de l'anhydride chromique on transforme un chromate en un autre contenant moins de CrO' (savoir AVCrO^ en Nu^CrO^ A3H^0), et qu'en ajoutant de l'hydroxyde de sodium on obtient un sel avec moins de Na^O {Na*CrO''.lSH'0 devient alors Na''CrO%

Nous allons examiner ce phénomène d'un peu plus près. L'expérience apprend que la courbe de saturation de Na^CrO^ A^U^O, c. à d. la courbe <?/<?, ne coupe pas la courbe ab, mais bien la courbe bcd en e. Il résulte de là le rapport que nous venons de décrire. *

Une autre possibilité aurait été celle-ci, que la courbe cfe ne coupe ])as la courbe bcd^ mais ab en un point compris entre a et b. Alors le sel anhydre Na^CrO^ ne pourrait être en équilibre avec des solutions saturées, du moins quand on ne considère que des états stables et non des états métastabiles. Les rapports seraient alors tout différents.

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L'addition d'anhydride chromique à une solution saturée d'hydroxyde de sodium aurait alors comme conséquence une séparation de Na^CrO^. ISH'O.

Ainsi donc un dépôt de Na^CrO* doit se produire quand la courbe de saturation de mi^CrO^UH^O aboutit à celle de Na^CrO\ une séparation de JVa^CrO^ ASH'^O quand elle se termine sur la courbe de saturation de l'hydrate NaOH.W^O,

La possibilité des phénomènes que je viens de considérer est étroitement liée, d'ailleurs, à la teneur en eau de Thydrate Na'^CrO^ .ISH^O. Considérons un hydrate Na^CrO^.nH^O, représenté par un point de la droite Eq; sa courbe de saturation serait évidemment une autre que efc. Aussi longtemps que cet hydrate tombe sur £p, sa courbe de saturation peut avoir l'allure de la fig. 4; mais on reconnaît aisément que cette allure est impossible quand l'hydrate est représenté par un point de la portion pq. Comme le point jo correspond à une proportion d'eau de ± 27 %, le chromate tétrasodique doit contenir au moins cinq molécules d'eau. Puisque le sel en question contient 13 molécules d'eau, les rapports, tels qu'ils ont été observés, sont possibles.

Nous avons vu tantôt que, quand ou ajoute CrO^ à une solution saturée d'hydroxyde de sodium, il se sépare Nu^CrO^. Si Ton trace, à partir du point CrO^^ deux droites enfermant le secteur c/e.Zfj^ . 13// ^0, ces droites coupent le côté U — Na'^0 eu deux points situés entre IJ et a. Prenons maintenant une solution non saturée d'hydroxydc de sodium, de composition telle qu'elle soit représentée par un point compris entre les deux points d'intersection précédents; alors la droite qui réunit ce point à CrO^ coupe le secteur cfe.Zy^ASH'^O. Si l'on ajoute donc de l'anhydride chromique à cette solution d'hydroxyde de sodium, il doit se séparer Na'^CrO^, VàH^O. Nous observons donc ce phénomène remarquable, que par addition de CrO^ à une solution saturée d'hydroxyde de sodium il se précipite Na^CrO^^ tandis qu'il se dépose Na^CrCfi . ]SII^O quand ajoute cet anhydride à une solution moins concentrée.