RECHERCHE DES CORPS QUI CONSTITUENT LE RÉSIDU SEG

Le résidu sec une fois obtenu, il s'agit de chercher les corps qui le composent. Dans les lacs qui nous intéressent, l'analyse chimique nous révèle que ceux qui existent en quantité appréciable sont en nombre assez limité : ce sont, en général, la silice, le fer, l'alumine, ces deux derniers corps en très faible quantité; la chaux, la magnésie, la soude, la potasse, l'acide carbonique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, le chlore, les matières organiques. Peut-être existe-t-il des traces d'ammoniaque dans les eaux de certains lacs; Marignac en a vainement cherché dans celles du Rhône^ à sa sortie du lac de Genève ^

Afin de permettre de juger de la précision des résultats que j'ai obtenus, il me

i. Je ne parle ici que des lacs d'eau douce. Pour les lacs salés, la précision est nécessairement un peu moindre; car le résidu sec, ayant une masse plus grande, est plus difficile à dessécher complètement; de plus, les chlorures qu'il renferme sont extrêmement hygroscopiques.

2. F.-A. FoBEL, Léman, t. Il, p. 589. J'ai à peine besoin d'ajouter que la personnalité de M. Forel disparait ici, et que cet excellent savant ne saurait être en aucune façon rendu responsable des chiffres faux qu'il se borne à reproduire dans un tableau.

3. Marignac, Recherches sur la proportion de matière organique contenue dans Veau du Rhône à sa sortie du lac Léman (Mém. Soc, phys. et hist. nat, de Genève, t. XXIX, n^ 2, 1884, p. 41 du tirage à part).

parait utile de décrire rapidement les procédés par lesquels ces divers corps ont été dosés.

Le résidu sec est dissous dans la capsule au moyen d'acide chlorhydrique dilué. Il faut éviter les projections et couvrir la capsule avec un verre de montre qu'on lave une fois Tattaque terminée. La capsule est chauffée au bain-marie pour que la décomposition des carbonates soit complète; il peut être utile d'évaporer à sec el de reprendre encore le résidu par l'acide chlorhydrique pour bien décomposer les silicates; ensuite la liqueur est filtrée sur un filtre lavé. Ce filtre est incinéré dans un creuset en platine; en pesant ce dernier, l'on obtient la silice et les silicates indécomposables par l'acide chlo?*hydriçue ; ces corps sont en général en faible quantité, surtout les silicates indécomposables, qui sont pour la plupart insolubles.

Le filtrat, peroxyde par Tacide nitrique, est additionné d'ammoniaque, puis chauffé au bain-marie jusqu'à ce que l'odeur ammoniacale ait à peu près disparu ; à ce moment la précipitation de l'oxyde de fer et de l'alumine est complète. On fillre et l'on calcine le précipité dans un creuset en platine ; on obtient ainsi le /!?;• et Valuminium à l'état d'oxydes, qui, vu leur très faible quantité, n'ont pas été séparés dans mes analyses.

Le liquide filtré est additionné à chaud d'ammoniaque et d'oxalate d'ammoniaque. La chaux se précipite à l'état d'oxalate de chaux. On laisse la liqueur se clarifier pendant une douzaine d'heures, puis on filtre. L'oxalate de chaux est incinéré dans un creuset en platine et l'on calcine au chalumeau jusqu'à poids constant. On obtient ainsi la chaux à l'état de chaux vive .Ce dosage est très exact, parce que dans les eaux la chaux existe en petite quantité. Mais, dans le cas où le précipite d'oxalate de chaux est très abondant, il se forme souvent dans le creuset de gros fragments de carbonate de chaux qui se décomposent difficilement. On peut s'assurer que la décomposition est complète en traitant par un acide le résidu de la calcination: il ne doit se produire aucune trace d'effervescence.

Le filtrat est concentré à petit volume, puis, une fois refroidi, traité par l'ammoniaque et le phosphate d'ammoniaque. Le précipité est calciné dans un creuset en platine et Ton obtient la magnésie à l'état de pyrophosphate. Il faut avoir soin de précipiter à froid, parce que, à chaud, le phosphate ammoniaco-magnésien qui se forme est légèrement soluble.

Les dosages de ces différents corps, silice, oxyde de fer, alumine, chaux, magnésie peuvent se faire sur le même résidu sec.

Pour doser les alcalis, on traite le résidu sec par de l'eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique afin de décomposer les carbonates; on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à ce que la liqueur soit basique; et l'on précipite successivement, d'abord l'acide sulfurique par le chlorure de baryum, puis presque tout l'excès de baryte ajouté, ainsi que la chaux, par le carbonate d'ammoniaque. On laisse reposer

une douzaine d*heures et Ton filtre. On évapore à sec le filtrat et on le calcine très légèrement pour éliminer l'excès de sels ammoniacaux. Il reste dans la capsule la magnésie, ainsi qu'une très faible quantité de baryte et de chaux non précipitée par le carbonate d'ammoniaque. On reprend le résidu par un peu d'eau ; on ajoute de l'oxalate d'ammoniaque qui précipite les bases ; on évapore à sec et l'on calcine encore pour chasser les sels ammoniacaux et transformer l'oxalate de magnésie en carbonate moins soluble. Puis on reprend encore par aussi peu d'eau que possible ; on filtre et l'on continue à ajouter quelques gouttes d'oxalate d'ammoniaque jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipité. Si l'opération a été bien conduite, il suffit de traiter trois fois par l'oxalate d'ammoniaque pour qu'il n'y ait plus de précipité appréciable. Cela fait, on traite la liqueur par l'acide chlorhydrique pour transformer les carbonates en chlorures ; on évapore à sec, on chauffe au rouge sombre pour volatiliser Teau d* interposition et, par une pesée, on obtient les alcalis à l'état de chlorures (KCl + NaCl).

Pour les séparer, on traite les chlorures, dissous dans l'eau, par du chlorure de platine; la potasse seule se précipite à l'état de chloroplatinate. On évapore à sec et on reprend par un mélange d'alcool et d'éther; puis l'on filtre et l'on calcine dans un creuset en platine le précipité qui se décompose en chlorure de potassium et en platine; on reprend le résidu par l'eau, le chlorure de potassium se dissout; le platine reste sur le filtre; on le remet dans le creuset; on calcine et on pèse. L'augmentation de poids du creuset donne le poids du platine du chloroplatinate de potasse, d'où l'on déduit le poids de l^potasse, et, par différence, puisqu'on connaît le poids total des alcalis à Tétat de chlorures, le poids de la soude,

h'acide carbonique du résidu sec peut se doser de la manière suivante. On ajoute dans la capsule quelques centimètres cubes d'eau distillée colorée par du tournesol ou de la teinture alcoolique de cochenille, puis on verse de l'acide chlorhydrique titré en quantité légèrement supérieure à celle qui est nécessaire pour décomposer les carbonates ; on chauffe quelques instants au bain-marie pour chasser l'acide carbonique et, si la quantité d'acide versé est suffisante, la liqueur doit être encore acide. Alors on verse de la soude titrée* jusqu'à ce que la liqueur devienne neutre, ce dont on est averti par le changement de teinte du tournesol ou de la cochenille^ On pourrait donc calculer la quantité d'acide carbonique mis en

1. Mes liqueurs titrées ont été préparées de la manière suivante : 2 centimètres cubes d'acide chlorhydrique 22<^ B. dans 100 centimètres cubes d'eau distillée» 1 gramme de soude caustique dans iOO centimètres cubes d'eau.

Les deux liqueurs se neutralisent à peu près à volumes égaux, et 1 centimètre cube de la liqueur acide déplace environ 5 milligrammes d'acide carbonique.

2. Lorsque Teau du lac est riche en matière organique, le résidu sec a, surtout après le séjour de la capsule dans Tétuve, une couleur brun foncé, et le changement de teinte du tournesol ou de la cochenille ne se perçoit pas très facilement. Dans ce cas, il est préférable de ne pas pousser Tévaporation jusqu'à siccité, mais de s'arrêter lorsque le volume a été réduit à environ 50 centimètres cubes et d'opérer sur le liquide ainsi concentré.

liberté d'après la quantité d'acide chlorhydrique employé, déduction faite de celle qui correspond à la soude versée, si l'acide agissait seulement sur les carbonates. Mais l'eau renferme aussi de l'oxyde de fer et de l'alumine qui sont peut-être à l'état libre et qui, partant, se combinent avec cet acide; d'autre part, si la silice existe à l'état de silicates, ces derniers peuvent être, dans certains cas, décomposés également. Toutefois, comme en général la silice, le fer et l'alumine ne se trouvent qu'en très petite quantité dans les eaux des lacs (quelques milligrammes au plus), on peut se servir utilement de cette méthode, qui a l'avantage d'être très simple et très rapide, pour doser l'acide carbonique du résidu sec avec une assez grande approximation.

On peut encore calculer l'acide carbonique du résidu sec par différence, en cherchant la quantité de cet acide qui est nécessaire pour saturer les bases qui ne sont point combinées avec l'acide sulfurique, le chlore, l'acide nitrique et la silice, seuls acides qu'on rencontre en général dans nos lacs. Le résultat trouvé n'est pas non plus rigoureusement exact.

U acide sulfurique est dosé en traitant le résidu sec par l'acide chlorhydrique, filtrant pour séparer la silice, traitant ensuite par du chlorure de baryum. Il se précipite du sulfate de baryte. Ce sel est filtré, puis calciné avec le filtre dans un creuset en platine. Pendant cette calcination une quantité, parfois assez notable, de sulfate est réduite en sulfure par le charbon du filtre. On traite alors la matière qui est dans le creuset par de l'acide chlorhydrique qui transforme le sulfure en chlorure; puis on verse quelques gouttes d'acide sulfurique (déjà étendu de la moitié de son volume d'eau pour éviter des projections), qui précipite le baryum à l'état de sulfate et régénère la totalité de ce sel. On chauffe au bain-marie pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique et au bain de sable pour éliminer l'excès d'acide sulfurique. On calcine de nouveau et l'on pèse.

Si la silice est en petite quantité, on peut doser l'acide sulfurique d'une eau sans évaporer jusqu'à siccité. On concentre cette eau dans une capsule verte*, qui n'est pas attaquée sensiblement si l'évaporation n'est pas poussée jusqu'à siccité ; on ajoute de l'acide chlorhydrique pour décomposer les carbonates. Puis, quand le volume du liquide est réduit au tiers ou à la moitié de celui de la capsule, on précipite par le chlorure de baryum et l'opération se poursuit comme précédemment. Dans ces conditions la silice reste en général dissoute ^ L'inconvénient ne serait d'ailleurs pas très grand si elle se précipitait avec le sulfate de baryte : comme la quantité de celte silice dépasse rarement quelques milligrammes et que,

1. Ces capsules vertes se trouvent en Allemagne et en Suisse; elles sont à peu près inconnues en France, ce qui est regrettable. Elles sont très commodes pour les précipités blancs (oxalate de chaux, sulfate de baryte), car, grâce à la différence de couleur, la moindre trace de précipité resté adhérent à la capsule est parfaitement visible.

2. Exemple : J'évapore 2 litres d'eau du lac de Nantua dans une capsule de platine jusqu'à ce

d'autre pari, le rapport de l'acide sulfurique (SO^) cherché au sulfate de

baryte pesé (BaSO*) est de ^^, ces quelques milligrammes qu'on trouverait en

excès seraient encore multipliés par cette dernière fraction dans le calcul de l'acide sulfurique.

U acide nitrique a été dosé par M. Schlœsing qui, avec une obligeance extrême, a bien voulu le déterminer dans les eaux de quelques lacs que je lui ai remises. Ses méthodes, si sûres et si ingénieuses, sont exposées en détail dans un autre ouvrage * .

Le chlore se dose en évaporant l'eau dans une capsule verte en présence d'acide azotique et d'azotate d'argent. Le chlorure d'argent se précipite; on filtre et le chlorure est calciné avec le filtre dans un creuset de porcelaine. Comme une partie du sel est réduite par le charbon du filtre, on traite la matière du creuset par de l'acide azotique qui dissout l'argent formé et on régénère le chlorure d'argent en ajoutant quelques gouttes d'acide chlorhydrique ; le liquide en excès est évaporé au bain*marie, le creuset est calciné, puis pesé.

Lorsque les eaux du lac sont riches en matières organiques, une partie de cette matière est souvent réduite par le nitrate d'argent et se précipite en même temps que le chlorure. Elle disparaît à la fin par la calcination, mais sa présence dans le précipité rend souvent la filtration du liquide très longue.

La matière organique peut se doser par différents procédés dont aucun, malheureusement, n'est très exact. Le moins imparfait de tous parait être celui dont s'est servi M. Albert Lévy et qui a donné à ce savant des chiffres intéressants pour l'étude de l'eau de la Seine^ Je l'ai appliqué au lac de Nantua qui, par sa couleur, paraît être l'un des plus riches en matière organique, et j'ai trouvé, comme poids d'oxygène nécessaire pour brûler la quantité de cette matière contenue dans un litre d'eau, 2"», 69 pour l'eau de surface et 3"*^, 10 pour l'eau du fond. Cette quantité est à peu près du même ordre que celle trouvée pour l'eau de Seine à Paris par M. Lévy^

Marignac* a fait, par une méthode différente, une étude très complète de la variation de la quantité de matière organique dissoute dans l'eau du lac de Genève,

que le volume soit réduit à 75 centimètres cubes, j'ajoute de l'acide chlorhydrique et je filtre : je trouve 0»»,0005 de silice.

J'évapore le filtrat dans la même capsule, je dessèche dans Tétuve, je traite de nouveau par la même quantité d'eau additionnée d'acide chlorhydrique et je filtre : j'obtiens Off',008 de silice.

La silice existait bien; mais, dans la première opération, ou bien elle était à l'état libre et est restée dissoute, n'étant devenue insoluble qu'à la suite de son séjour dans l'étuve, ou bien elle formait, avec une base, une combinaison que l'acide très dilué n'a pu détruire.

1. Schlœsing, Contribution à Vétude de la chimie agncole, p. 207 et seq»