THÉORÈME VIII. OXYDATIONS INCOMPLÈTES

V oxydation incomplète d'un principe immédiat par V oxygène libre, dégage une quantité de chaleur égale à la différence entre la cha-

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leur de combustion du principe immédiat et celle des produits actuels de sa transformation,

1 . — Le cas dont il s'agit est très général : l'oxydation des principes organiques, dans les animaux comme dans les végétaux, s'effectuant par étapes successives, et souvent dans des organes différents, lesquels peuvent devenir ainsi le siège localisé de dégagements de chaleur successifs.

2. — Une même quantité d'oxygène peut dès lors dégager des quantités de chaleur extrêmement inégales, dans le processus des oxydations partielles. Par exemple, une même quantité d'oxygène, en se fixant sur des corps tels que les alcools, pour les transformer en acides correspondants, sans que le nombre d'équivalents du carbone dans le composé nouveau soit changé, dégage des quantités de chaleur qui varient entre des limites fort étendues. Soient les oxydations successives de l'alcool liquide, C^H^O :

Un premier atome d'oxygène, i6 grammes, est susceptible de produire de l'aldéhyde liquide C^H^O H- = C^H^O 4- H^O, dégage 4- 56^^1,2 ; si tous les corps étaient dissous (sauf l'oxygène): on aurait -h 67,3.

Un second atome d'oxygène produit de l'acide acétique

G^H^O liq. + = G^H^O^ liq.

et dégage -h 60, i ;

Si tous les corps étaient dissous :

on aurait -h 66,9.

Un troisième atome d'oxygène produit l'acide glycollique, C^H^O' ; soit, tous les corps étant

dissous -h 39^*', 9.

Un quatrième atome d'oxygène produit de l'acide oxyglycoUique, C^H^O* ; soit, tous les

corps dissous -H 4l^*^l.

Un cinquième atome d'oxygène produit Tacide oxalique, G^H^O* -h H^O ; soit, tous les corps

dissous -\- 65^*^7.

Enfin, un sixième atome d'oxygène produit définitivement l'acide carbonique, le résultat ultime étant aCO^ -h H^O ; soit, tous les corps dissous -+-73Cai^3.

Si l'acide carbonique prend l'état gazeux, ce

nombre tombe à -h63^*^i.

Remarquons que la dernière chaleur dégagée, par un même poids d'oxygène fixé dans ces oxydations successives, rapportées à l'état dissous,

varie de -+ 39^*1,9 à + 73^*1,3;

presque du simple au double. Elle va tantôt en diminuant, tantôt en augmentant, à mesure que l'oxydation d'un même principe s'accroît; et elle se modifie suivant les changements de fonction chimique et de condensation, survenues

(lanH le carbone de la molécule sucoessirement oxydée.

Ce n*cst pas ici le lieu de développer les relations générales qui président à ces variations de fonction et do condensation ; on en troaven d'ailleurs le détail dans mon ouvrage intitulé : Thevmochimie : données et lois numériques, lomo 1"''.

Dans tous les cas, des circonstances analogues Honl suscoptihles de se produire pour les réactions accomplies au sein des êtres vivants. Rappelons s(Milon)cnt qu'un même poids d'oxygène p(Mit posséder, dans les oxydations incomplètes, lin pouvoir tliermogène variant de -f- Sg^'^g à -4- 73c*»,3.

Quant au quotient respiratoire -fp>il est égal

à zéro pour les réactions qui ne produisent pas d'acide carbonique : telles sont les cinq premières signalées plus haut; tandis qu'il devient égal à 4»o [>our la dernière. Ce sont là des variations qu'il convient de ne jamais oublier, surtout lorsqu'on discute les phénomènes thermiques accomplis dans un organe spécial, ou dans un être malade.

En tout cas, il importe de répéter que ce quotient ne fournit aucune notion relative à la nature véritable des principes oxydés.

3. — Entrons dans quelques délails plus circonstanciés, en signalant certaines données spéciales, susceptibles d'applications à la chaleur animale.

Observons d'abord que, dans tous les cas qui

vont être présentés, le quotient -jr- est nul,

quoique la chaleur dégagée et le poids de l'oxygène absorbé soient considérables.

Soit une oxydation déterminant un même changement de fonction, celle d'un alcool en aldéhyde, par exemple (les corps étant envisagés à l'état de pureté) :

La chaleur dégagée dans la série grasse, par la formation du composé C^H^^O, est représentée à peu près par la formule suivante : h- 58,6 — i ,4^; c'est-à-dire qu'elle diminue à mesure que Ton opère sur un alcool à molécule plus condensée. Elle serait également moindre pour le premier degré d'oxydation d'un alcool polyatomique : tel que la mannite, changée en glucose, soit 4- 5i,3; que pour l'alcool ordinaire changé en aldéhyde, soit -h 60,3.

La transformation d'un alcool en acide donne lieu à des remarques analogues. Ainsi elle four-

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Dirait pour Talcool méthylîque changé en acide formique :

CH^O dissous H- 02 = CH^O* dissous -4- H«0

dégage rt- 106^*^,9 î

pour l'alcool ordinaire changé en acide acétique,

C2H*02 (état dissous) + 114,2 ;

pour l'alcool isobutylique changé en acide isobutyrique, C^HW H- 116,8.

Il parait donc y avoir quelque accroissement thermique, lorsqu'on effectue le passage de la fonction alcool à la fonction acide pour des termes homologues de plus en plus élevés de la série grasse. Mais il semble que ce soit là un cas exceptionnel. En tout cas, les données expérimentales, relatives aux chaleurs de combustion des alcools et acides gras peu volatils, ne sont pas assze bien fixées pour que celte relation puisse être regardée comme démontrée.

Voici maintenant quelques chiffres relatifs à Toxydation des alcools polyatomiques, changés en acides bibasiques correspondants ; tous les corps étant supposés dissous, comme il arrive dans Téconomie. Soit par exemple :

C2H*02 (glycol dissous) -h 2O2 = C^H^O* (diss.) H- 2 H ^0, dégage -h 219,3

C«H«02 (dissous) + 2O2 = C^H^O* (dissous) -h 2H2O, dégage -H 218,4,

On remarquera que ces valeurs sont un peu inférieures au double de celles relatives aux alcools monoalomiques correspondants, lesquels répondent à une consommation précisément double d'oxygène.

La transformation d'un acide monobasique à fonction simple en un acide-alcool, tel que l'acide lactique, par oxydation^ dégagerait une quantité de chaleur croissante avec le nombre d'atomes de carbone du composé oxydé ; soit pour Tacide

oxacétique, C^HW , . -h 4o,6,

pour l'acide lactique H- 44»9,

pour l'acide oxybutyrique . . . . h- 62,4.

Donnons encore quelques chiffres, en raison de l'importance de cet ordre de réactions, lesquelles paraissent applicables dans l'économie à l'oxydation graduelle des corps gras. La transformation la plus simple, celle d'un acide monobasique en acide bibasique, renfermant le même nombre d'atomes de carbone, tel que celle de l'acide acétique en acide oxalique G2H*02 dissous -h 0» = C^H^O* dissous -h H^O,

dégage + 146,7,

celle de l'acide butyrique en acide succinique C^H^O^ diss. -+- 03 = G*H«0* dissous -h H^O, dégage ...,..,.. h- i63^o.

D'autre part, une transformation un peu plus

BeRTnEi.oT -^ Cbalenr animnle, I 5

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profonde, celle d'un acide en son homologue inférieur par oxydation, telle que

C»H«0« dîss. -h 0' = C«H*02 dissous -h H»0 -h C0« dissous,

dégage -h 157,8;

C2H*02 dissous + 0»

= CH«02 dissous H- H^O 4- C0« dissous,

dégage -+- i53,3.

Rappelons que Ton admet Texistence de diverses réactions de cet ordre, dans le cours des oxydations des corps gras effectuées au sein des êtres vivants.

En résumé, une même réaction, opérée sur des corps de même fonction, fournit des valeurs d'ordinaire voisines, lorsqu'elle fixe un même nombre d'atomes d'oxygène. Cependant on observe dans beaucoup de cas de ce genre, une certaine tendance à un dégagement de chaleur de moins en moins considérable, à mesure que l'on opère sur des corps dont la molécule renferme du carbone plus condensé. Les premiers termes des séries, c'est-à-dire ceux qui contiennent 1 ou 2 atomes de carbone, offrent à cet égard les écarts les plus marqués. Les conditions d'isomérie et de constitution différente troublent la généralité des conclusions, parce qu'elles se multiplient sans

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cesse, à mesure que le poids moléculaire augmente; la variété de structure chimique des composés résultants complique ces problèmes et s'oppose à toute conclusion trop générale.

4. — Il ne paraît guère douteux que certains effets thermiques, du genre de ceux que nous venons d*exposer, ne doivent se présenter fréquemment dans les phénomènes chimiques de la nutrition et de la respiration. Ils pourront être invoqués, par exemple, pour expliquer la diversité que l'on observe souvent entre les quantités de chaleur et de travail développées par deux êtres vivants, qui absorbent la môme quantité d*oxygène et qui produisent la même quantité d'acide carbonique, mais en consommant des aliments différents.

6.—" On peut également expliquer par des faits el des considérations de cette nature comment, avec une même consommation d'oxygène et un môme système d'aliments, la chaleur produite dans le corps d'un animal peut varier suivant une proportion considérable, parfois du simple au double. Je fournirai des exemples de cet ordre dans les chapitres relatifs à Toxydation desalbu' minoïdes et à la glucogénèse et je montrerai en même temps, par d'autres exenyples, quelles variations dé volume peut éprouver l'acide carbc^

DÎque dégagé, pour une même quantité de chaleur produite et une même consommation d'oxygène.

6. — Observons encore que des réactions du même ordre sont susceptibles de se développer, non seulement aux dépens des aliments, mais aussi aux dépens des matériaux mêmes qui constituent le corps de Tanimal. Suivant la direction que prendront les phénomènes chimiques accomplis dans l'épaisseur des tissus, sous rinfluence de divers agents physiologiques, et particulièrement du système nerveux, on pourra donc observer des productions de chaleur, tantôt locales, tantôt générales, et souvent fort inégales; sans que cependant la proportion d'oxygène consommée dans les actes respiratoires éprouve de changement, et parfois même sans variation dans la quantité d'acide carbonique exhalé.

7. — Si maintenant l'on compare la puissance caloriQque des divers groupes de composés organiques, en tenant compte seulement de l'oxygène consommé et de l'acide carbonique produit par leur combustion complète, on arrive à une opposition singulière entre les corps gras, à équivalent très élevé, et les corps moins hydrogénés, ainsi que les corps à noids moléculaire faible. Sous le même poids, les corps gras proprement dits

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développent plus de chaleur, parce qu'ils consommeot plus d'oxygène. Mais, étant observé un même rapport entre Tacide carbonique et Toxygène, et plus généralement pour une même quantité d'oxygène consommé, l'avantage est tout entier en faveur des corps peu hydrogénés, tels que les sucres, composés à poids moléculaire considérable, et tels également que l'acide formique, l'acide acétique, Tacide oxalique, qui renferment seulement un ou deux atomes de carbone. Ces derniers, à la vérité, ne jouent guère le rôle d'aliments ; mais cette qualité appartient aux sucres.

Les corps gras fournissent, en général, une quantité de chaleur un peu moindre que leurs éléments combustibles, carbone et hydrogène ; tandis que les autres composés dont je parle fournissent une quantité de chaleur plus considérable que celle de leurs éléments : je veux dire si Ton suppose dans ce calcul, comme on le fait d'ordinaire, que l'oxygène et l'hydrogène renfermés dans de tels composés auraient dégagé, avant la formation du composé que Ton se propose d'oxyder, la même quantité de chaleur que si ces éléments étaient unis sous forme d'eau.

Parmi les changements chimiques opérés sur les principes immédiats des êtres vivants,

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les plus simples sont les transfor mations îsomériques, les fixations ou éliminations d'eau, les combinaisons et les dédoublements. Passons en revue les effets thermiques correspondants.