Dosage du manganèse. — La liqueur qui

a été séparée par fîltration de la silîce, lors du dosage de ce corps, peut être utilisée pour celui du manganèse.

Pour cela, ainsi qu'il a été indiqué au n** 77, on sépare le fer à Tétat d'acétate basique, en ayant soin d'étendre convenablement la liqueur, afin de faciliter ultérieurement le lavage du volumineux précipité d'acétate basique de fer.

Ce procédé donne de bons résultats, mais il est long et d'une exécution délicate. ^11 paraît préférable d'appliquer au manganèse le procédé colorimélrique.

On attaque 1 gram.

de matière par 50 centimètres cubes d'acide azotique d'une densité de 1,20, et l'on étend la dissolution à iOOcentimètrescubes.

Sur cette liqueur on fig. 25.

prélève, au moyen

d'une pipette, 20 centimètres cubes, qui comprennent 0 gr. 2 de matière.

Ces 20 centimètres cubes sont placés dans un ballon en verre mince jaugé de 50 centimètres cubes, et on y ajoute 15 centimètres cubes d'acide azotique fort.

Le ballon est ensuite placé au bain de sable [fig. 25), à côté d'un autre ballon semblable renfermant, avec la même quantité d'acide, un poids connu de manganèse à l'état d'azotate ou, mieux encore, une solution faite dans les mêmes conditions d'un même poids d'acier dont la teneur en manganèse est parfaitement déterminée. Enfin,

un troisième ballon, muni d'un thermomètre destiné à indiquer la température, est joint aux deux autres.

Lorsque la température atteint de 85 à 90**, on projette dans chacune des deux solutions nitriques quelques décigrammes de bioxyde de plomb bien pur ou, h son défaut, du minium, en ayant la précaution d'agiter vivement le ballon au moment où se fait cette addition, de manière à répartir rapidement Toxyde dans la masse entière du liquide.

Dans ces conditions d'acidité et de température, il ne se forme qu'un composé permanganique, qui colore la liqueur en violet rosé.

On laisse refroidir en plongeant les ballons dans l'eau froide, et en évitant de les exposer à l'action directe d'une lumière trop intense.

Quand la température est abaissée, on amène le volume à 50 centimètres cubes, en remplissant les ballons avec de l'eau bien pure jusqu'à la marque indiquée ; puis on laisse déposer, ou l'on filtre sur un tampon d'amiante, de façon à obtenir des liquides bien limpides. On détermine alors sur les deux liqueurs claires, au moyen du colorimètre, les épaisseurs nécessaires pour obtenir l'égalité de teinte. Ce résultat obtenu, comme la quantité de manganèse contenu dans un des liquides est connue, la teneur en manganèse de l'autre est à cette quantité dans le rapport inverse des épaisseurs.

107. Dosage du soufre. — Lorsqu'un fer quelconque est dissous dans un oxydant tel que l'acide azotique, la totalité du soufre qu'il contient est transformée en acide sulfurique, qu'il semble simple de précipiter par un sel de baryte ; mais, en présence d'une aussi grande quantité de sel de fer, l'acide sulfurique n'est plus entièrement précipité par les sels de baryte, et le dosage du

soufre, fsdt dans ces conditions, ne pourrait conduire qu'à des résultats erronés.

On peut encore dissoudre le métal dans un chlorure, comme il a été indiqué au dosage du carbone, et doser le soufre dans le résidu (n** 100).

Mais, pour la rapidité de l'exécution, il est préférable de traiter le métal par un acide étendu non oxydant, qui donne lieu, avec les produits industriels ordinaires.

Fio. 26.

à un dégagement total du soufre à l'état de composés gazeux. Ces composés, mis en contact avec une solution de permanganate de potasse, puis avec de l'acide azotique, s'oxydent et abandonnent à ces liquides le soufre à l'état d'acide sulfurique, qu'il ne reste plus qu'à précipiter.

On introduit, dans un petit ballon A [fîg. 26) de 200 centimètres cubes, de 1 à 10 grammes de métal, suivant la teneur présumée en soufre; puis, au moyen

d'un appareil à acide carbonique, on fait circuler dans tout l'appareil un courant lent de ce gaz.

Ce dégagement a pour but, en premier lieu, de chasser l'air, qui pourrait occasionner une perte par l'oxydation partielle du soufre, et, en second lieu, d'entraîner les gaz dégagés à la fin de la réaction. Un robinet permet de régler à volonté le courant d'acide carbonique et même au besoin de l'interrompre entièrement.

L'air étant chassé de l'appareil, on verse par le tube à entonnoir a de l'acide chlorhydrique étendu de deux fois son volume d'eau.

L'attaque a lieu aussitôt, et les gaz dégagés viennent barboter dans un tube à boules b renfermant une solution de permanganate de potasse à 50 grammes de ce sel par litre, puis dans un secoi^d tube plus petit c^ contenant quelques centimètres cubes d'acide azotique faible, destiné à retenir les composés sulfureux autres que l'hydrogène sulfuré qui auraient pu échapper à l'action du permanganate.

Lorsque tout dégagement gazeux a cessé, on chauffe légèrement le ballon, sans toutefois aller jusqu'à l'ébuUition, et on en chasse ainsi les dernières traces de gaz.

On réunit la liqueur permanganique à l'acide azotique, on porte ce mélange à l'ébuUition et, quand la liqueur est décolorée, on précipite l'acide sulfurique comme àl'ordinaire.

108. Méthode Campdon. — Si l'on voulait, on pourrait employer le procédé indiqué par M. Campdon.

On fait circuler dans l'appareil décrit ci-dessus un mélange d'acide carbonique et d'hydrogène bien pur, et, au moment de Tattaque, on dirige le courant gazeux dans un tube de porcelaine chauffé au rouge. Les composés sul-

fureux qui auraient pu se dégager sous une autre forme se

transforment ainsi en hydrogène sulfuré. Faisant ensuite

barboter le gaz dans une solution d'acétate de zinc, on

retient Thydrogène sulfuré à l'état de sulfure de zinc. On |

fait ensuite agir une quantité connue d'iode en excès ]:

sur le sulfure de zinc, qui se décompose en iodure de i

zinc et soufre libre. I

On détermine ensuite l'excès d'iode, au moyen d'une vj solution titrée d'hyposulfite de soude. . i

A cet effet, on ajoute à la liqueur un peu d'empois |

d'amidon qui la colore en bleu; puis, on verse, à l'aide i

d'une burette, la solution titrée d'hyposulfite jusqu'à /|

décoloration. I

Du volume employé d'hyposulfite, on déduit la quan- %

tité d'iode restée libre et, par différence, celle de l'iode |

employé à la réaction sur le sulfure de zinc. I

Cette réaction se produisant suivant la formule : )i

ZnS + 21 =: Znl« + S ; |

on en déduit, par les équivalents, le poids du soufre, en ^

multipliant par 0,1257 celui de l'iode absorbé par le i^ zinc.

§ 3. — Analyse des bronzes et laitons

Les bronzes sont, comme il a déjà été dit, des alliages en proportions variables de cuivre et d'étain. Ils renferment souvent un peu de zinc, de plomb et de fer, et quelquefois du phosphore.

Les laitons, formés de cuivre et de zinc, contiennent un peu de plomb, d'étain et de fer.

On voit donc que la marche générale de l'analyse de ces alliages sera la même dans tous les cas.

109* Préparation des échantillons. — La préparation des échantillons présente quelques difficultés. On ne peut les réduire en poudre à la lime, car celte opération introduirait du fer provenant de cet instrument.

Il faut enlever au ciseau de petites parcelles du métal ou, mieux encore, en réduire une certaine quantité en fins copeaux au moyen d'un tour.

110. Dosage de l'étain. — On en pèse une certaine dose que Ton attaque par Tacide azotique. L'étain est transformé en acide métastannique qui est recueilli sur un filtre ; après calcination, on pèse Tacide stannique, et de son poids on déduit celui de l'étain.

111. Dosage du plomb. — La liqueur renfermant les autres métaux à Tétat d'azotate est évaporée à sec, avec un petit excès d'acide sulfurique qui déplace l'acide azotique. On reprend par l'eau. Le sulfate de plomb, qui est insoluble, surtout dans les liqueurs renfermant un peu d'acide sulfurique libre, est séparé parfiltration, lavé sur le filtre avec de l'eau légèrement sulfurique, puis finalement pesé après calcination; de son poids on déduit celui du plomb.

112. Dosage du cuivre. — Restent le cuivre, le zinc, le fer et peut-être le phosphore. La liqueur étant acide, on y fait passer un courant d'acide sulfhydrique gazeux. Le cuivre seul s'y précipite sous forme de sulfure de cuivre que Ton recueille sur un filtre, où on le lave avec soin au moyen d'eau chargée d'hydrogène sulfuré.

Le précipité, après dessiccation, est calciné avec de la

fleur de soufre dans un creuset taré de porcelaine, et pesé. Du poids du sulfure de cuivre on déduit celui du cuivre métallique.

113. Dosage du fer. — La liqueur qui a été séparée du sulfure de cuivre est saturée par Tammoniaque ; on détermine ainsi une précipitation de sulfures que Ton achève par l'addition d'un petit excès de sulfhydrate d'ieimmoniaque.

Les sulfures de zinc et de fer sont recueillis sur un filtre et lavés avec de l'eau chargée d'un peu de sulfhydrate.

On les redissout dans l'acide chlorhydrique dilué. La solution est portée à l'ébullition pour chasser l'acide sulfhydrique qui y est resté. On la retire du feu, puis on y ajoute un peu d'eau régale, ou bien encore quelques cristaux de chlorate de potasse ; une nouvelle ébuUition en présence de ces corps détermine l'oxydation du sel de fer qui passe ainsi au maximum. On verse alors un excès d'ammoniaque, qui précipite seulement le peroxyde de fer. On le recueille sur un filtre ; et, comme le précipité retient souvent un peu d'oxyde de zinc, on le redissout sur le filtre et on précipite de nouveau le peroxyde de fer, qui est alors suffisamment pur. Il est recueilli sur un filtre, calciné, et pesé.

La liqueur filtrée est ajoutée à la précédente, afin de ne perdre aucune parcelle de zinc.

114. Dosage du zinc. — Pour avoir le zinc, on concentre préalablement la liqueur et, quand elle est réduite à un petit volume, on l'additionne d'un excès de carbonate de soude et on l'évaporé complètement au bain-marie; de cette façon, l'ammoniaque est entièrement chassée. Il ne reste plus qu'à reprendre par l'eau et à

recueillir le carbonate de zinc. Après avoir bien lavé ce corps, on le calcine, et on pèse l'oxyde formé. D'après son poids, on calcule celui du métal qui y correspond.

115. Dosage du phosphore. — Après qu'on a précipité le fer et le zinc à l'état de sulfures, comme il a été dit au n° 113, la liqueur filtrée renferme encore l'acide phosphorique qui a pu se former par l'oxydation du phosphore au moment de l'attaque.

Cette liqueur est acidifiée, puis concentrée parévaporation. Après avoir séparé par filtration, s'il y a lieu, un peu de soufre provenant de la décomposition du sulfhydrate d'ammoniaque, et avoir rendu laliqueur fortement ammoniacale, on y précipite l'acide phosphorique par l'addition d'une solution d'un sel de magnésie renfermant un excès de sel ammoniacal. Au bout de vingt-quatre heures, on recueille le précipité, on le lave, et du poids obtenu après sa calcinalion on déduit le phosphore correspondant.

116. Dosage du cuivre et du zinc par l'éleetrolyse. — Après avoir séparé le plomb, comme il a été dit au n° 111, on peut obtenir le cuivre et le zinc à l'état métallique par l'électrolyse.

On place la liqueur dans une capsule de platine tarée, servant de pôle négatif, et on la recouvre avec un entonnoir dans lequel passe le pôle positif. De cette façon, les faibles quantités de liquide projeté par les petites bulles d'oxygène qui se dégagent de ce pôle retombent dans la capsule.

Pour séparer le cuivre, il est nécessaire qu'il soit obtenu sous forme d'un dépôt bien compact et bien adhérent à la capsule ; il faut pour cela que le travail électro-

ly tique du courant, convenablement choisi, soit aussi constant que possible.

La liqueur, peu acide au commencement de l'opération, offre une grande résistance au passage du courant, el le dépôt de cuivre se fait dans de bonnes conditions, mais très lentement, au fond de la capsule. On peut l'activer en chauffant la liqueur à 60 ou 80**. Mais, au fur et à mesure que le cuivre se dépose, l'acidité augmente

par formation d'acide sulfurique, et à cet accroissement de l'acidité correspond une meilleure conductibilité; si Ton continuait de chauffer, le cuivre se déposerait sous forme de mousse sans consistance, ce qu'il faut absolument éviter. Aussi a-t-on soin de diminuer peu à peu le feu, qui cesse complètement vers la fin de l'opération. On obtient ainsi un dépôt de cuivre brillant et très adhérent.

Lorsque tout le cuivre est précipité, ce dont on s'assure en essayant, au moyen du ferrocyanure de potassium, si une petite quantité de liquide, enlevée au moyen d'un tube fin, ne prend plus la teinte brun rougeâtre caractéristique de la présence des sels de cuivre, on soutire le liquide, sans interrompre le courant, à l'aide d'un tube de verre recourbé formant siphon ; on remplace la liqueur par de l'eau distillée, qu'on siphonne et qu'on renouvelle jusqu'à ce que les dernières traces d'acide aient disparu. On enlève la capsule, on la rince à l'alcool, on la sèche à une douce température et on la pèse. Le poids dont elle a augmenté est celui du cuivre.

La liqueur recueillie et les eaux de lavage sont réunies et concentrées dans une autre capsule de platine tarée. Elle sont saturées par la potasse, jusqu'à ce qu'il s'y produise un précipité, qu'on redissout dans le cyanure de potassium.

Sous l'action d'un courant, le zinc se précipite facilement et régulièrement de cette liqueur alcaline, dont la conductibilité reste à peu près constante pendant la durée de l'opération.

Après avoir été lavée comme pour le cuivre, la capsule est pesée, et l'augmentation de son poids donne celui du zinc.

Dans la liqueur séparée du zinc, on peut rechercher et précipiter l'acide phosphorique comme il a été dit plus haut.

§ 1. — Peintures

Les peintures grossières sont faites avec des produits de peu de valeur délayés dans l'eau, ce qui les met à l'abri des falsifications. Pour les rendre adhérentes, l'eau est additionnée de colle de pâte ou de colle de peau ; il n'y a pas d'intérêt à procéder à l'analyse de semblables produits. Si l'on veut reconnaître la nature de la colle employée, on met un peu de la matière dans un tube bouché, on la fait dessécher, puis on la calcine, et l'on constate l'odeur qui se dégage. La peau est caractérisée par une odeur de corne brûlée.

Les peintures à l'huile employées aux enduits des fers, des bois et des murs des édifices sont constituées par des matières minérales délayées dans une huile siccative destinée, par son oxydation à l'air, à donner un vernis résistant propre à les fixer ; de plus, au moment de l'emploi, dans le but de leur communiquer une fluidité convenable, on les additionne d'essence de térébenthine qui, outre ce rôle mécanique, favorise l'oxydation de l'huile.

Les peintures sont exposées à de nombreuses falsifi-

CHDDB APPLIQUÉE.

cations. L'huile est fort souvent remplacée, en tout ou en partie par un mélange de résine et d'huile de résine, ou bien encore Thuile siccative est fortement additionnée de résine. Les matières minérales devraient être exclusivement formées des produits qui constituent essentiellement la peinture, savoir: la céruse (hydrocarbonate de plomb), le blanc de zinc (oxyde de zinc), le minium de plomb ou de fer (oxydes salins), et de divers composés colorants. Mais ces produits sont presque toujours additionnés de sulfate de plomb (blanc pesant), de sulfate de baryte (blanc fixe), d'argile, de sable, de plâtre, etc.

Il est, toutefois, bon de remarquer que les ocres, ou argiles ferrugineuses, sont fort souvent employées comme colorants et, dans ce cas, la présence de l'argile ne peut être considérée comme une falsification.

L'analyse d'une peinture comprend donc, d'une part^ le dosage des matières combustibles ou volatiles, huile^ résine, essence de résine, etc., et, de l'autre, celui des diverses matières minérales.