Analyse des matières minérales. — Les

matières minérales, qui ont été débarrassées des matières grasses par le traitement au sulfure de carbone, sont pesées; puis, elles sont traitées par l'acide azotique dilué, ajouté en petit excès. Si la matière s'y dissout entièrement, ou bien si le résidu insoluble est insignifiant, on peut conclure à l'absence du sulfate de plomb, du sulfate de baryte ou des substances argileuses ou siliceuses. Si, au contraire, le résidu est sensible, on alcoolise légèrement la liqueur pour éviter la dissolution partielle du sulfate de plomb ou du plâtre qui pourrait s'y rencontrer, puis on le recueille sur un filtre où il est lavé avec de l'eau alcoolisée.

L'échantillon se trouve ainsi séparé en deux lots, comprenant l'un les matières insolubles dans l'acide azotique, l'autre les matières solubles.

Premier lot. — Lorsque le lavage est terminé, on met le résidu en digestion dans une solution de carbonate d'ammoniaque ; on laisse en contact pendant quelques

heures, en ayant soin d'agiter fréquemment; puis, on filtre. Dans la liqueur filtrée se trouve Tacide sulfurique provenant de la décomposition du sulfate de plomb et du sulfate de chaux. On acidifie cette liqueur, et on y dose l'acide sulfurique d'après la méthode ordinaire.

Le résidu resté sur le filtre est de nouveau traité par l'acide azotique, qui dissout le plomb et la chaux. On précipite le plomb par un courant d'hydrogène sulfuré, on recueille ce sulfure, on l'oxyde comme il sera dit pour le traitement du deuxième lot et on le pèse à l'état de sulfate. Dans la liqueur d'où il a été séparé, on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque, et on la dose comme â l'ordinaire. On a ainsi déterminé le plomb et la chaux qui sont à l'état de sulfates, et l'acide sulfurique provenant de ces deux corps.

S'il reste quelque chose sur le filtre, après ce second traitement par l'acide azotique, on le pèse, puis on le fond avec le double de son poids de carbonate de soude; s'il s'y trouve du sulfate de baryte, ce corps est ramené à l'état de carbonate insoluble, qu'on lave avec une eau tenant en solution un peu de carbonate alcalin. Le lavage terminé, ou dissout le carbonate de baryte dans un acide, on évapore à sec, on sépare la silice, s'il y a lieu, et on précipite la baryte par l'acide sulfurique ; le sulfate de baryte pesé, on a, par diflTérence, les matières argileuses, ou bien encore on continue l'analyse suivant la méthode indiquée pour les silicates (n** 89).

Detcxième lot. — La liqueur alcoolisée, qui renferme les matières solubles dans Tacide azotique, est portée à l'ébuUition pour chasser l'alcool. On laisse ensuite refroidir la liqueur, et on y fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, qui précipite le plomb à l'état de sulfure.

Ce sulfure de plomb, recueilli sur un filtre, y est lavé

et séché ; puis, on le fait tomber dans une capsule de porcelaine, où, après y avoir joint les cendres du filtre, on le traite par l'acide azotique concentré. Sous l'action de cet oxydant, dont on facilite Tattaque par quelques gouttes d'acide sulfurique, il se transforme en sulfate de plomb, que l'on reçoit sur un filtre.

On le lave avec de l'eau aiguisée d'acide sulfurique, dans laquelle il est complètement insoluble.

Après dessiccation, on le sépare du filtre, on le place dans une petite capsule tarée, on y joint les cendres du filtre et on le calcine légèrement ; de son poids, on déduit la quantité d'oxyde de plomb provenant de la céruse.

La liqueur, séparée du sulfure de plomb, est additionnée d'un excès d'acétate de soude, qui donne, avec les acides forts, des sels de soude et de l'acide acétique en liberté; cet acide n'empêchant pas la précipitation du zinc par l'hydrogène sulfuré, on soumet de nouveau le liquide à l'action de ce gaz.

Le zinc se précipite à l'état de sulfure blanc souvent teinté de gris par un peu de sulfure de fer, dont la dose est, d'ailleurs, négligeable.

On rassemble ce sulfure de zinc sur un filtre, et, lorsqu'il est lavé et séché, on le grille sous le moufle afin de le transformer en oxyde dont on détermine le poids.

Si la quantité de sulfure est forte, le grillage en devient difficile ; il est alors préférable, après l'avoir lavé, de le redissoudre dans l'acide chlorhydrique ; on sature la liqueur par l'addition de carbonate de soude ajouté peu à peu, puis on y précipite le zinc à l'état de carbonate.

II faut avoir soin d'éviter l'emploi d'un grand excès du précipitant, qui rendrait le lavage très laborieux. En second lieu, il faut porter et maintenir le liquide à l'ébullition un certain temps, afin de chasser entièrement

Facide carbonique mis en liberté pendant la saturation, qui retiendrait en dissolution un peu de carbonate de zinc; en outre, pendant cette ébuUition, le précipité devient grenu et peut être facilement recueilli et lavé. Lorsqu'il est sec, on le place dans un creuset de platine, ainsi que les cendres du filtre qui le contenait, et par calcinalion on obtient de l'oxyde de zinc.

Dans la liqueur séparée du zinc, il ne reste plus qu'à doser la chaux et la magnésie, ce qui a lieu suivant la méthode connue.

Enfin, l'analyse peut être complétée par un dosage de l'acide carbonique et par une perte au feu (n° 83).

§ 2. — Asphaltes et bitumes

Le bitume est un hydrocarbure, solide à la température ordinaire et fusible par la chaleur. On le trouve quelquefois en liberté; le plus souvent, il imprègne des sables siliceux, des terres argileuses ou des grès.

L'asphalte est un calcaire naturel formé de grains pulvérulents agglomérés par du bitume.

La proportion de bitume est très variable dans les asphaltes. Lorsqu'elle est insuffisante pour les applications que l'on en veut faire, on l'enrichit en y ajoutant du bitume extrait des terres qui en sont imprégnées.

On fabrique aussi des asphaltes artificiels en mélangeant des calcaires broyés avec des résidus industriels ayant des caractères analogues à ceux du bitume, notamment avec du brai de gaz.

Certains asphaltes renferment des pyrites, qui semblent

avoir une influence fâcheuse sur la conservation des ouvrages, notamment des chaussées.

121. Marche de l'analyse. — L'analyse de tous les produits bitumineux se fait en dissolvant le bitume dans la benzine ou, mieux encore, dans le sulfure de carbone.

On réduit Téchantillon en petits fragments, ce qui est quelquefois assez difficile pour certains produits qui s'agglomèrent facilement. On est alors obligé de les couper au couteau.

On introduit un poids déterminé de ces fragments dans une fiole, et on les recouvre de sulfure de carbone; après avoir bien agité le mélange, on laisse déposer les matières insolubles, puis on décante sur un filtre en évitant, autant que possible, d'y verser les matières insolubles qui sont souvent difficiles à retenir sur le filtre. Quand la matière est épuisée, on recueille le sulfure de carbone dans une capsule tarée, que l'on place sur un bain-marie rempli d'eau chaude, mais éloigné de tout foyer en activité qui pourrait, môme à distance, enflammer les vapeurs de sulfure de carbone. Ce dissolvant s'évapore facilement, et le bitume reste dans la capsule, où on le pèse.

Comme le filtre peut avoir laissé passer quelques matières minérales, il est bon de calciner le bitume et de peser le résidu. On le retranche de la pesée pour avoir le poids exact du bitume, et on l'ajoute ensuite au poids des matières insolubles dans le sulfure de carbone.

Dans les produits de bonne qualité, ces matières sont blanches ou légèrement pointillées de gris; mais si le produit a été mal préparé, ou bien encore si l'on y a introduit du brai de gaz, il renferme des matières char-

bonneuses, et sa couleur est plus ou moins foncée.

Le résidu insoluble est ensuite placé dans un appareil à doser l'acide carbonique. Lorsque cette détermination est effectuée, on se sert de la liqueur pour continuer l'analyse, comme dans le cas d^un calcaire, en ayant soin de peser le résidu insoluble dans l'acide, d'abord après dessiccation à 100% et ensuite après calcination, afin de déterminer, s'il y a lieu, par différence, la quantité de matières charbonneuses combustibles.

Il convient, enfin, de rechercher et de doser les pyrites dans le résidu insoluble, quand un examen à la loupe en a décelé ou fait présumer la présence. On traite alors le résidu comme il a été indiqué au n*" 81.

On complète l'analyse en déterminant les matières volatiles à 100** dans une étuve, sur une prise spéciale d'échantillon.

122. Recherche du brai de gaz. — Le brai sec, provenant des usines à gaz se distingue du bitume naturel par la coloration qu'il donne à l'alcool, ainsi qu'à l'essence de térébenthine et à quelques autres dissolvants.

On réduit en poudre le résidu extrait au moyen du sulfure de carbone, après l'avoir complètement desséché. Cette poudre est mise à digérer avec de l'alcool concentré. L'alcool reste incolore ou prend une légère teinte ambrée, lorsqu'il s'agit de bitume naturel, tandis qu'il devient jaune d'or et prend un aspect fluorescent avec le brai de gaz.

Mais il arrive aussi que certains produits naturels sont additionnés de brai de gaz. Dans le but d'en apprécier la quantité, M. Durand-Claye a proposé le procédé suivant:

Le résidu soluble dans le sulfure de carbone est, après volatilisation de ce véhicule, chauffé jusqu'à ce qu'il

devienne, par le refroidissement, dur et cassant comme le brai; il est alors pulvérisé, et on opère sur la poudre obtenue.

On pèse 1 décigramme de cette poudre et on la place dans un tube bouché. On ajoute 5 centimètres cubes d'acide sulfurique monohydraté. On ferme le tube avec un bouchon et on laisse digérer pendant vingt-quatre heures environ.

On débouche et on étend de 10 centimètres cubesd'eau.

Cette dernière opération doit être faite avec la plus grande précaution à cause de la chaleur qui se développe pendant le mélange; outre le danger de faire casser le tube, cet échauffement excessif ferait échouer la réaction. A cet effet, on place le tube dans un verre rempli d'eau froide et l'on ajoute les 10 centimètres cubes d'eau avec une pipette, à plusieurs reprises, en la laissant couler peu à peu le long des parois du tube, puis on agite doucement avec une baguette de verre, en laissant un long intervalle, un quart d'heure par exemple, entre les reprises successives.

Quand le mélange est terminé, on le jette sur un petit filtre placé sur un entonnoir, au-dessus d'une fiole de 150 à 200 centimètres cubes de capacité.

Quand toute la liqueur a passé, ce qui est quelquefois assez long, on lave avec de l'eau froide jusqu'à ce qu'on ait versé 100 centimètres cubes d'eau de lavage.

La liqueur ainsi obtenue est incolore ou à peine colorée, lorsqu'on a opéré sur des bitumes naturels. Elle est, au contraire, d'un brun foncé, si l'on a employé le brai de gaz. Si l'on opère sur des mélanges, on obtient des nuancQs intermédiaires. L'intensité de ces nuances peut servir à doser approximativement les mélanges, si Ton a soin de se tenir toujours dans les mêmes condi-

lions. Il suffit de les comparer à celles que donnent des mélanges de composition connue. Le colorimètre peut être utilisé pour cet objet.

§ 3. — Combustibles minéraux

Les combustibles minéraux sont essentiellement formés de carbone, auquel sont toujours associés, en proportion variable, de l'hydrogène et de l'oxygène. En outre, ils contiennent des matières minérales fixes qui constituent les cendres. Enfin, il s'y trouve souvent du soufre, notamment à l'état de pyrite, qui se volatilise au moins en partie dans la combustion, et toujours un peu d'humidité provenant de l'eau de carrière ou des intempéries,

La proportion des gaz volatils, de l'eau et des matières minérales influe sur le pouvoir calorifique des combustibles. La quantité et la nature des cendres peuvent motiver des dispositions particulières dans les appareils industriels de chauffage; le soufre qui se dégage pendant la combustion présente des inconvénients dans bien des cas.

L'analyse industrielle d'un combustible comporte donc le dosage de l'humidité, des cendres, du soufre à ses différents états, et la détermination du pouvoir calorifique.

123. Dosage de l'eau. — L'échantillon, réduit en poudre grossière, est desséché à l'étuve de 100 à 110"* ; cependant, pour certaines houilles riches en matières

volatiles, il est bon de ne pas élever la température audessus de 100** et d'éviter, autant que possible, Taccès de l'air. La perte de poids donne l'eau.

124. Analyse des cendres. — On dose ks cendres, en brûlant au moufle quelques grammes de l'échantillon placé dans une capsule de porcelaine ; on recueille les cendres obtenues et on les pèse.

Ces cendres sont généralement formées de sable, d'oxyde de fer et d'argile plus ou moins calcaire.

L'analyse s'en fait comme celle des chaux et ciments.

Souvent on se contente de la pesée, et l'on estime la qualité des cendres d'après leur coloration.

Lorsque l'oxyde de fer y est en minime quantité, elles sont blanches et, dans ce cas, elles sont presque toujours difficilement fusibles ; lorsque la teneur en oxyde de fer s'élève, la coloration passe du blanc au rose, pour aller jusqu'au brun foncé, et elles deviennent en même temps de plus en plus fusibles.

La coloration des cendres permet donc, jusqu'à un certain point, d'apprécier leur fusibilité et, par conséquent, la facilité à brûler que présentent les combustibles qui les produisent.

En effet, les cendres blanches pulvérulentes se séparent facilement ; celles d'un brun foncé, très fusibles, coulent sous la grille du foyer ; tandis que les cendres rosées, demi-fusibles, donnent des mâchefers qui empâtent la grille, arrêtent Taccès de l'air et empêchent la combustion.

125« Dosage du soufre. — Dans les combustibles, le soufre se rencontre en majeure partie à l'état

de pyrite ; mais il s'y trouve aussi sous forme de matière organique, ainsi que sous celle de sulfate de chaux. Ce dernier corps est sans grand inconvénient, tandis que les pyrites et la matière organique sulfurée dégagent, par la combution, des odeurs suffocantes et des produits acides qui corrodent les appareils de chauffage.

Pour doser le sulfate de chaux, on détermine la quantité de Tacide sulfurique préexistant. On traite un poids connu de Téchantillon par de Teau fortement acidulée par l'acide chlorhydrique. On porte à TébuUition, on laisse refroidir, on filtre, et, après s'être assuré que la matière ne cède plus d'acide sulfurique à Teau acidulée, on précipite cet acide à l'état de sel de baryte, comme à l'ordinaire.

Pour connaître le soufre total, on chauffe dans un creuset de platine un mélange intime de 1 partie en poids du charbon à examiner avec 1 partie de magnésie calcinée et 1/2 partie de carbonate de soude pur et sec. On maintient au rouge pendant une heure environ, en facilitant autant que possible l'accès de l'air et en malaxant fréquemment le mélange avec une petite spatule de platine. Au bout de ce temps, la totalité ou tout au moins la plus grande partie du carbone est brûlée. On abandonne la masse au refroidissement, pour la reprendre ensuite par la quantité d'eau chaude nécessaire à sa désagrégation; lorsque celle-ci est complète, on ajoute de l'eau bromée pour oxyder les sulfures qui ont échappé à l'action de l'air, et on amène ainsi tout le soufre à l'état de sulfate.

On débarrasse la liqueur de l'excès de carbonate de soude en l'acidifiant par l'acide chlorhydrique, puis de l'excès de brome en la portant à l'ébuUition. Cette dernière opération terminée, on filtre et, dans la liqueur

claire, on précipite l'acide sulfurique suivant la méthode connue.

La différence entre le poids total du soufre et celui qui a été trouvé à Tétat de sulfate de chaux donne le poids du soufre des pyrites et des composés organiques.

126. Pouvoir calorifique. — La détermination du pouvoir calorifique se fait encore quelquefois d'après le procédé indiqué par Berthier, et qui consiste à chauffer 1 gramme de l'échantillon avec un excès de litharge. Le poids du culot métallique obtenu était considéré comme proportionnel au pouvoir calorifique, la quantité d'oxygène nécessaire à la combustion y étant elle-même supposée proportionnelle.

Mais il a été reconnu que cette hypothèse n'était pas exacte, et cette méthode donne un simple aperçu et non un véritable dosage.

D'autres procédés ont été tour à tour proposés, mais ils reposent presque tous sur des déterminations calorifiques faites dans des conditions défectueuses, et ils ne présentent guère plus de garanties que le procédé Berthier.

On doit à M. Berthelot la solution du problème par la création de la bombe calorimétrique.

Cet appareil permet, parun artifice convenable, l'inflammation d'un corps dans une enceinte exactement fermée renfermant de l'oxygène sous pression. On obtient ainsi la combustion rapide et complète du combustible que l'on veut essayer.

La bombe placée dans l'eau du calorimètre lui cède sans déperdition sensible la chaleur dégagée, dont on peut observer la valeur en calories à l'aide d'un thermomètre ; lorsqu'on veut une précision absolue, il reste seulement à opérer quelques corrections peu importantes.

Pour rexamen des combustibles, M. Mahler a apporté à la bombe calorimétrique différentes modifications qui, dans ce cas spécial, rendent l'appareil d'un emploi plus commode, tout en fournissant des résultats suffisamment exacts.

L'appareil ainsi modifié {fig. 28) se compose essentielle-

Fio. 28.

ment d'un obus B en acier forgé sur mandrin, suffisamment résistant pour supporter sans danger une pression de 50 atmosphères.

L'intérieur de l'obus, d'une capacité de 650 centimètres cubes environ, est revêtu d'une couche d'émail destinée à le préserver contre l'action corrosive des acides azotique et sulfurique qui se forment toujours pendant la combustion.

La fermeture s'obtient par un couvercle en fer à vis D qui, par serrage, vient écraser une couronne de plomb engagée dans une rainure et assure ainsi Tétanchéité delà fermeture.

Ce couvercle porte un robinet pointeau qui permet l'introduction de l'oxygène ; il est, en outre, muni de deux électrodes en platine E, dont l'une sert de support à la capsule de platine destinée à recevoir le combustible à essayer.

Ces deux électrodes sont, au moment de l'expérience, réunies entre elles par un petit fil de fer F passant dans le combustible et destiné, sous l'influence d'un courant électrique, à servir d'amorce à l'inflammation.

L'obus est placé dans un calorimètre en cuivre mince qui peut contenir environ 2 litres d'eau, que l'on peut facilement brasser au moyen d'un agitateur hélicoïdal. Enfin l'enceinte extérieure, qui peut contenir 15 litres d'eau, est protégée par une garniture de feutre qui en assure l'isolement.

Un thermomètre T plongé dans le calorimètre sert à observer la température, à 1/2 dixième de degré près.

On prend un poids donné, 1 gramme par exemple, du combustible à essayer, et on le place dans la petite capsule de platine; on joint les deux électrodes par le fil de fer qu'on a exactement pesé, en ayant soin qu'il soit bien en contact avec le combustible. On referme l'obus qu'on met ensuite en communication avec un réservoir 0 d'oxygène sous pression.

On ouvre le robinet avec précaution, de façon que le remplissage se fasse lentement, afin d'éviter qu'une brusque introduction du gaz ne chasse une partie de la matière contenue dans la capsule. On surveille, d'ailleurs, le remplissage à l'aide d'un manomètre M. Lorsque la

pression est arrivée à 25 atmosphères, on ferme le robinet.

L'obus ainsi préparé, on le place dans le calorimètre, que Ton remplit avec une quantité d'eau exactement connue (2 litres à 2 1/2 suivant les instruments). On met l'agitateur en mouvement, et Ton observe le thermomètre. La température s'abaisse d'abord. Quand elle est devenue stationnaire, ce qui a lieu environ après cinq minutes, on met les électrodes en contact avec les pôles d'un courant qui rougit le fil de fer. La combustion a lieu aussitôt presque instantanément.

Continuant à mouvoir l'agitateur, on observe le thermomètre, qui monte d'abord tant que l'eau s'échaufife, puis redescend quand elle se refroidit. On note le degré atteint au maximum. La différence avec le degré initial indique la quantité de calories cédées au calorimètre par la combustion. Il suffit de multiplier cette différence par le volume de Teau mise dans le calorimètre, augmenté de l'équivalent calorifique en eau de l'obus et de ses accessoires.

Soit par exemple 2**, 78 l'élévation de température observée ; si Ton suppose que le poids de l'eau du calorimètre soit 2.200 grammes, et que l'équivalent en eau de l'obus et de ses accessoires soit de 480 grammes, la quantité de chaleur dégagée sera:

(2.200 + 480) 2,78 = 7 cal. 45.

Ce chiffre est un peu trop élevé, d'une part parce que la combustion du fil de fer qui a produit l'inflammation a fourni de la chaleur, d'autre part parce qu'il s'est formé de l'acide azotique et de l'acide sulfurique par la combinaison avec l'oxygène de l'azote et du soufre contenus dans le combustible, et que cette action chimique a développé de la chaleur.

CHUflB APPLIQUÉE. 11

L'influence de la combustion du fer peut être calculée^ si on a pesé le fil employé, dont le coefficient calorifique est 1,6. Par exemple, un fil de fer de 0 gr. 25 fournira 0 cal. 04, qui devront être retranchées du résultat brut.

Quant à la chaleur dégagée par la formation des acides, on la détermine de la manière suivante: On ouvre avec précaution Tobus, et on le rince avec de Teau distillée- Dans la liqueur recueillie par filtration, on dose le degré d'acidité par une solution titrée de potasse. Comme l'acide sulfurique est toujours relativement en petite quantité, on attribue la totalité de cette acidité à de l'acide azotique, et on multiplie par 0,23 le poids d'acide azotique qui correspond au degré d'acidité. On obtient ainsi la seconde quantité à retrancher du nombre brut.

Le résultat ainsi obtenu est suffisant pour une analyse courante. Si l'on voulait une très grande précision, il faudrait compenser en partie les corrections par d'autres petites corrections en sens contraire, pour tenir compte des causes d'erreur suivantes :

1° Au moment de son installation dans le calorimètre, l'obus, légèrement échauffé par l'injection de l'oxygène et par les manipulations répétées qu'il a subies, est à une température plus élevée que les milieux ambiants, en sorte que, sous l'influence de l'obus seul, l'eau du calorimètre s'échauffe ; puis, le thermomètre baisse progressivement par suite du rayonnement. Ce refroidissement est très lent, et on ne peut attendre que l'équilibre soit entièrement rétabli; on met le feu après cinq minutes. Il y aurait à tenir compte de la chaleur qui reste encore en excès au moment de la mise en feu ;

2" Quelque courte que soit l'expérience, le calorimètre rayonne toujours un peu, et il faudrait également tenir compte de la perte due au rayonnement pendant le temps-

que le thermomètre emploie à atteindre le maximum.

Ou peut, dans une certaine mesure, calculer ces corrections, en se basant sur des données empiriques fournies par des observations faites sur des corps dont le pouvoir calorifique est parfaitement déterminé. Il suffit, pour cela, de noter les indications du thermomètre à des intervalles réguliers, d'une demi-minute par exemple, avant et après la mise en feu. Mais l'exposé de cette méthode sortirait du cadre du présent ouvrage.

En pratique, on se contente des corrections relatives à la combustion du fer et à la formation des acides.