II. » • 0,73 m. » » 0,73 IV

fin résumé, le second procédé me parait plus commode encore que le premier, cpiand il s'agit de l'essai de minerais dont la dissolution s'opère facilement dans une liqueur acide étendue. Mais l'emploi de l'acide sulfureux sera préféré, je crois, cpiand les oxydes & essayer ne s'attaqueront facilement cpie par l'acide cblorbydrique parvenu à un degré plus avancé de concentration.

Description d'un nouveau procédé d'analyse

chimique.

On n'a pas encore cherché â apprécier directement, dans les analyses, la quantité d'oxygène qu'absorbent beaucoup de composés métalliques en se dissolvant dans les acides oxydants les plus employés, tels que l'acide nitrique ou l'eau régale. Cela tient à la difficulté qu'on éprouverait i constater exactement la valeur oxydante de l'acide dont on se sert, et, d'autre part, â la composition variable des gat qui se dégagent pendant la réaction. Si , au contraire, on connaissait d'avance la quantité d'oxygène que peut céder le dissolvant employé , et si l'on parvenait â doser Texcès d'oxygène dégagé, W est évident qu*on obtiendrait par diflërence la proportion exacte de ce corps qui a été absorbée par le composé métallique pour sa dissolution. Le procède

qae je vais décrire me parait réunir ces deuic conditions.

On sait que Fadde cUorhydrique dissout les oxydes de manganèse en dégageant une proportion de chlore équivalente a Toxygène que céderait l'oxyde employé pour passer à Tëtat de protoxyde. On sait aussi que ce mélange agit sur les mêmes composés métalliques que l'eau régale avec excès dTadde cUorhydrique. Si donc on mêle le corps à essayer avec un poids déterminé d^un peroxyde de manganèse dont on connaîtra d'avance la composition , et si Ton traite le mélange par l'acide chlorhydrique pur, en dosant la proportion de chlore dragée , et la retranchant de celle qu*aurait donnée l'oxyde de manganèse essayé seul , on obtiendra par différence la quantité cpii a été absorbée, et par suite son équivalent en oxygène.

Le dosage du chlore dégagé peut se faire par différentes méthodes déjà employées pour Tanalyse des minerais de manganèse. Ainsi Ton pourra recueillir le chlore gazeux, ou Uen le faire réagir sur l'ammoniaque liquide en mesurant le gaz azote , dont le volume est le tiers seulement du volume de chlore qui Ta produit. Mais Temploi de ces méthodes pneumatiques n'est pas sans difficultés, et exige toujours une série de corrections relatives i la température, à^la pression et & l'état hygrométrique des gaz. U me parait préférable de recueillir le chlore dans une dissolution bien claire d'acide sulfureux mêlé de chlorure de barium, procédé que j'ai décrit précédemment (page 2^7). Le sulfate de baryte, qui est le résultat de la réaction du chlore sur la dissolution, sert a doser Foxygène correspondant.

Voici comment on peut exécuter cette opération : On porphyrise exactement la substance à essayer, surtout quand il est difficile de Tatuquer, et on la mêle avec un poids déterminé d'oxyde de manganèse aussi en poudre fine. On sait à peu près , â priori , quelle sera la proportion d'oxygène absorbée par le poids du corps soumis à l'essai. En doublant la proportion d'oxyde de manganèse jugée par

(a34) approximation suffisanle pour fournir Toxygène nécessaire, ou peut être assuré qu^on arrivera à une dissolution complète de la matière méullique. On conduit l'opération à peu prè^ comme s'il s'agissait d'essayer le minerai de manganèse lui-même. Seulement, il est convenable de ménager le dégagement du gaz avec plus de lenteur, pour laisser à la dissolution brune de manganèse le temps d'agir sur la substance essayée. Lorsque la dissolution est acbevée, et qu'on a fait passer tout le chlore dans le vase qui renferme Tacide sulfureux liquide, on ajoute a celui-ci un excès de chlorure de barium, on chasse par TébuUition l'excès d'acide sulfureux, puis on filtre le sulfate de baryte précifûté, on le calcine et on le pèse.

I atome de sulfate de baryte, 1458,09 équivaut à 100 d*oxTgène ou i atome, et à 44^ i^ de chlore ou 2 atomes.

I gramme de sulfote de baryte équivaut «\ o*'',o686 d'oxygcne et à 0*^,303 de chlore.

On sait d'avance la quantité de sulfate de baryte quWrait produite Toxyde de manganèse essayé seul . On aura donc par diflTérence celle qui correspond soit au chlore, soit a Toxygène qui est resté dans la dissolution métallique.

Un gramme de peroxyde de manganèse pur peitl 0,18 d'oxygène pour se transformer en protoxyde. Il donnerait qK'',6q de sulfate de baryte.

Ce procédé, dont les résultats m'ont paru très-exacts, me semble susceptible d'applications assez nombreuses dans l'analyse chimique; jMndiquerai particulièrement les suivantes :

I**. En traitant, par la méthode indiquée, un poid* déterminé d'un métal peu ou point attaquable par Tacide chlorhydrique, on obtiendra immédiatement la composition du chlorure formé ou de l'oxyde qui rrstc en dissolution dans l'excès d'aride chlorhydrique. Dans certains ras, il ***^ Irès-dîffîrilc de déterminer ctMic composition par Icb moy^n*'

employés jusqu'ici. En effet, il arrive souvent qu on ne peat pas obtenir le cblorurc dans un état de composition constant, soit à raison de sa volatilité, soit à cause du oommenccment de décomposition que la chaleur lui fait épronver. Il en est de même de certains oxydes qu on ne peat pas obtenir parfaitement purs. Je citerai , par exemple, les percblorures d'or et de platine dont il serait, je crois , tiis-facile de vérifier la composition à Taide du procédé que je viens de décrire.

a^. U en sera de même dans certains cas où il serait impossible de prendre le poids exact de la substance qu'on veut soroxyder, tandis que le dosage du corps oxydé qui se produit peut se faire avec précision. Tous les produits de l'oxydation du phosphore, inférieurs à F acide phosphonqne, peuvent être analysés de cette manière , en dosant Tacide phosphorique qui se produit dans la réaction, et loiygine qui a servi à opérer la transformation (i). Le rorps qui sert an dosage de l'oxygène pèse quatorze fois et <leiBie autant que lui , ce qui atténue beaucoup les chances d'erreur.

3^. On peut déterminer la proportion relative des deux oxjdes de fer en les mêlant avec un excès de pero3[yde de manganèse, et traitant par l'acide chlorhydrique. Ce pro- ^é est aussi simple que celui qui consiste à traiter directement la solution chlorhydrique des deux oxydes par l'acide snlfureux , en dosant, i Faide du chlorure de barium , ■aride sulfurique qui résulte de la transformation du pcroiyde de fer en protoxyde. Il est même d'un emploi plu.s commode quand il s'agit de déterminer les deux oxydes dans nn silicate attaquable par Tacide chlorhydrique; car, en traitant directement la solution des deux oxydes par l'acide

.0 Pour anslyfier Tacide phosphatiquc, M. Dulong a mesuré le chlore 'Morbéparane quantité indéterminéo de cet aride pour se transformer en •**•• photpborMiYM qn*il a dosé. Ce pr'»rcdé prèsenle une certaine anolopie «rec relui que J« décris.

( »36) sulfureux, il devient irès-diilîcile de séparer le sulfate de baryte produit de la silice gélatineuse qui s^ trouve môlëe.

D'ailleurs, il y a certains minéraux dans lesquels le fer parait être en partie à Tétatde peroxyde, en partie à Tétat de protoxyde, qui ne sont -pas attaquables par l'acide cUorhydrique, tandis qu'ils se dissolvent facilement dans Teau régale. On n'a alors aucun moyen direct de déterminer la proportion relative des deux oxydes. J*appliquerai cette remarque au wolfram. Yauquelin a analysé une variété de ce minéral , provenant du département de la Haute- Vienne, et il suppose que le fer s*y trouve moitié à Tétat de prot* oxyde, moitié & Tétat de peroxyde {Traité des Essais par la voie sèche, tome II, page 264)- En employant poitr eau régale l'acide cblorhydrique agissant sur un mélange de peroxyde de manganèse et du minéral , et procédant comme je Tai indiqué , on arrivera facilement à la détermination relative des deux oxydes.

Deux atomes de protoxyde de fer 9 (FeO) = 878,40 absorbent 1 atome d'oxygène = 100 pour passer à l'état de peroxyde Fe*0'.

Ainsi, une différence de 1458,09 dans le poids du sulfate de baryte obtenu correspond à 878,40 de protoxyde de fer.

Un gramme de sulfate de baryte correspondra à o*',6oa de protoxyde de fer.

4®. On peut vérifier, d'une manière commode, les lois de composition d'un grand nombre de sels métalliques , en comparant la quantité totale d'oxygène absorbée avec celle qui reste combinée à l'élément électro^négatif dans la dissolution. Je rapporterai, pour exemple, Tessai que j^ai fait 8ur une galène cubique & larges facettes, qui ne renfermait pas sensiblement de substances étrangères.

Le peroxyde de manganèse dont je me suis servi ne renfermait pas de baryte. Elssayé seul, il donncdt, sur i gramme* a •%35 de sulfatede baryte, correspondant à o*"", 16 d'oxygène

Un gramme de galèae, exactement porphyrisée , a ét^ mèlë avec 3 grammes de peroxyde de manganèse. Ce mélange a été traité par Tacide cUorhydrique avec les précautioDS convenables. La galène s'est complètement dissoute sans dépôt de soufre. Le sulfate de baryte provenant de la réaction du chlore en excès sur la dissolution d'acide sul-^ fureux mêlé de chlorure de barium, pesait, après calcina^ lion, 3*^,1 g.

Or les 3 grammes de peroxyde de manganèse, traités seals par Tacide chlorhydrique, auraient donné y^'jo5 de sulfate de baryte.

La quantité totale d'oxygène absorbée correspond donc à 5t%86 de sulfate de baryte , et équivaut , par conséquent , io8%265.

D'un autre côté , en précipitant la liqueur plombeuse par le chlorure de barium , j'ai obtenu 0,97 de sulfate de baryte , c'est-à-dire à très-peu près le quart de S^^'jSô. Ce rapprochement permettra donc déjà de conclure, indépendamment de toute notion sur la composition des acides du soufre, qu'il y a un rapport simple entre les quantités d oxygène que prennent le soufre et Tacide sulfureux pour passer à Tétat d'acide sulfurique, et, d'autre part, qu'il existe également un rapport simple entre la quantité d'oxygène absorbée par le soufre pour passer à l'état d'acide sulfuriqne et celle dont le plomb s'est emparé pour se transfumier en protoxyde.

Mais si l'on suppose connues la composition du sulfate de Ittryte et celle des acides du soufre , on pourra dire :

o<',97 de sulfate de baryte renferment o^^^ii 1 d'acide sulforique composés de o**", 199 d'oxygène et o**", 1 32 de soufre.

Or la quantité totale d'oxygène absorbée est de o8',265.

Celle prise par le plomb, pour passer à l'état de protoxyde, scradoncde o,!i65 — 0,199 = 0,066, c'est-à-dire exacte- ^^ni ^ de celle prise par le soufre pour se transformer en ^cidesulfurique. On sait, d'ailleurs, qu'en évaporant à sic-

cité la dissolution de plomb dans l'acide chlorhydrique, on régénère du sulfate de plomb neutre. Ce sel renferme donc trois fois plus d'oxygène dans l'acide que dans la base.

5^. Enfin, Tcssai d'iin composé métallique, k l'aide du procédé que j^ai indiqué, peut toujours servir de vérification à une analyse, lorsque l'on connaît la nature des produits que doivent donner les différents corps soumis a Tattaque d'une eau régale, formée de peroxyde de manganèse et d'acide chlorhydrique. Ainsi Ton sait que le sotifre se trouvera toujours dans la liqueur à Tétat d'acide snlfurique, Tarsenic à l'état d'acide arsénique, le fera celai de peroxyde, etc. La somme des quantités d'oxygène que chacun de ces corps aura du prendre dans la réaction, devra se trouver sensiblement égale au nombre donné par Tessai. Les produits d*arts provenant du traitement des métaux qu'on retire de leurs sulfures ou arseniures renferment souvent des combinaisons trèfr-variées d'oxydes avec des sulfures. La séparation des divers éléments de ces corps incomplètement oxydés présente des difficultés, et il est évident que la détermination exacte de la totalité de Toxjgène absorbé par le corps pour sa dissolution sera une donnée précieuse dans la discussion des résultats fournis par l'analyse.

Note sur le dosage du manganèse.

On dose généralement le manganèse, dans les recherches analytiques, à l'état d'oxyde rouge. Mais cet oxyde a la '|)i*opriété d'absorber en refroidissant une certaine quantité d'oxygène et de passer à Tétat de sesquioxyde, circonstance qui occasionne quelque incertitude dans le dosage.

Il me parait préférable de doser constamment le manga-

(^39) nèscà Tétat de protoxyde, en réduisant les oxydes supérieurs par l'hydrogène. Pour exécuter cette expérience d'une manière commode, j^emploie un creuset de platine dont le couvercle porte une tubulure au centre. On fait arriver dans le creuset un courant d'hydrogène pur et sec par nn lobe en verre vert d'un diamètre à peu près égal h celui de la tubulure, et Ton chauffe sur la lampe à esprit-de-vin. La réduction est achevée après quelques minutes. On laisse refroidir le creuset en continuant à y faire passer un courant rapide de gaz. L'oxyde de manganèse obtenu se dissout dans Tacide chlorhydrique sans le noircir et sans dégager de chlore.

L'emploi d'un creuset de platine, muni. d'un couvercle à tubulure, est extrêmement commode pour beaucoup de recherches analytiques ou Ton a besoin de faire réagir des ^az sur des solides. Dans tous les cas où les matières que Ton soumet à l'action du gaz pourraient attaquer le platine, on se servira d'un creuset de porcelaine avec le couvercle en platine. Cet appareil remplace avantageusement les tubes à boules dont l'emploi est embarrassant, soit pour les pesées, soit pour l'introduction des matières.

Sur un nouveau mode d'emploi de Vhydrogène sulfuré dans les analyses.

On n'a guère employé, jusqu'à présent, l'hydrogène sulfuré dans les analyses , que pour précipiter certains métaux de leur dissolution dans les acides. Ce corps est, dans bien des cas, un des réactifs les plus exacts et les plus commodes que l'on connaisse. Les faits consignés dans la présente Noie montreront qu'il peut également servir avec beaucoup

( Mo ) d^avantagc à séparer certains corps les uns des auU*es en les transformant, par la voie sèche, en sulfures. H peut arriver alors que Tun des sulfures formés soit inattaquable par les acides à Texclusion de Tautre. H peut arriver aussi que Tun des sulfures soit volatil , et se sépare de Pautre au moment de la sulfuration , quand celle-ci s'opère a uue température un peu élevée.

J'ai appliqué cette méthode à Texamen de quelques problèmes d'analysechimique , dont la solution , par les moyens connus jusqu'à présent , n'était pas complètement satisfais santé. Je vais indiquer successivement les résultats obtenus :

I®. Séparation du manganèse et du cobalt. — On a proposé un grand nombre de moyens pour séparer ces deux métaux. Le plus exact, d'après M. Henri Rose, consisterait à transformer les deux oxydes en chlorures, en les chauffant dans un courant de gaz acide chlorhydrique , puis k traiter les chlorures à chaud par le gaz hydrogène. Le chlorure de cobalt est seul réduit à l'état métallique, en sorte qu'en reprenant par l'eau , on dissout seulement le chlorure de manganèse. Cette méthode est complicpiée et n'est pas tout a fait exacte; il reste toujours un peu d'oxyde de manganèse avec le cobalt.

On a proposé récemment de traiter la solution des deux oxydes dans l'acide chlorhydrique , par un excès de carbonate de baryte , puis de . faire passer dans la liqueur ainsi neutralisée un courant d'hydrogène sulfuré qui précipiterait seulement le cobalt k l'eut de sulfure. Tai reconnu que le cobalt se précipitait, à la vérité, avant le manganèse, mais que ce dernier métal était lui-même complètement pré(*ipité par l'hydrogène sulfuré, en présence du carbonate de baryte. Ce procédé ne jx'ut donc pas produire de séparalion nette entre les deux métaux..

F^c procédé que j'ai employé pour résoudre la question est simple et commmie. 11 est fondé sur cv que le sulfure df

cobalt, préparé par voie sèche, ne s'attaque pas du tout par Tacide chlorkydrique étendu et froid , tandis qu'il n'en est pas de même pour le sulfure de manganèse. On opère de la manière suivante : Après avoir pesé le mélange des deux oxydes qu'il s*agit de séparer, pn Tintroduit dans une nacelle en platine ou en porcelaine, qu'on chauffe au milieu d'un courant d'hydrogène sulfuré. L'action conunence déjà à la temjpérature ordinaire. Le mélange des deux oxydes s'échauffe considérablement dans le gaz hydrogène sulfuré. On chauffe jusqu'au rouge sombre le tube qui contient les deux oxydes , puis on laisse refroidir les sulfures formés au milieu du courant de gaz. On retire la nacelle du tube , et on la met en digestion à froid dans de Teau acidulée par de l'acide cblorhydrique. Le sulfure de manganèse se dissout senl. Après quelques heures de digestion, on filtre. La liqueur ëtant filtrée, puis bouillie, on précipite par la potasse, et l'on dose l'oxyde de manganèse. Le résidu noir de sulfure de cobalt est repris par l'acide nitrique et la liqueur précipitée aussi par la potasse.

Les expériences qui suivent, permettent d'apprécier Texactitude du procédé qui vient d'être décrit.

Première expérience, — On a mêlé ensemble :

Oxyde rouge de manganèse ... o , 3oo PrOtoxyde de cobalt o ,3oo

On a dissous les deux oxydes dans l'acide cblorhydrique, et on a précipité le tout par la potasse. Le précipité a été lavé avec soin et calciné', il pesait, avec les cendres du filtre, o»',6ii.

On l'a traité à chaud par l'hydrogène sulfuré dans une uaoelle de porcelaine, puis on a laissé les sulfures formés en digestion pendant douze heures , avec de l'acide cblorhydrique très-étendu et à froid. On a filtré; la liqueur filtrée était parfaitement incolore. Traitée par la potasse, elle a donné o*%3o2 d'oxyde rouge de manganèse.

Le résidu de sulfure de cobalt a été traité par Tacide ni* trique qui a dissous tout le cobalt. La liqueur précipitée par la potasse a donné oS',3o3 de protoxyde de cobalt.

L^oxjde rouge de manganèse, essayé au cbalumean aTci* du borax, a donné une perle tout à fait incolore au feu de réduction, ce qm prouve qu'il ne renfermait pas de cobalt. L'oxyde de cobalt, essayé par le nitre et la potasse, au creuset d'argent, n'a pas donné de traces de la présence du manganèse.

Deuxième expérience. — On a mêlé :

Oxyde rouge de manganèse. . . 0,4 ^i Protoxyde de cobalt o , ogo

lesquels, traités comme dans l'expérience précédente, ont donné :

Oxyde rouge de manganèse . . 0,486 Protoxyde de cobalt 0,092

Je me suis assuré que chacun des deux oxydes était absolument exempt de l'autre.

Troisième expérience. — On a mêlé :

rr Oxyde rouge de manganèse. . . o,oa3

Protoxyde de cobalt 0,980

On a dissous les deux oxydes dans Tacidechlorhydrique pur, on a précipité par la potasse, etc. ; on en a retiré :

Oxyde rouge de manganèse. . . 0,028 (Le cobalt n*a pas été dosé. )

L'oxyde de manganèse , essayé au chaltuneau avec le borax, a donné une perle parfaitement incolore au feu de réduction. Dissous dans une petite quantité d'aride chlorhy drique, il a donné une liqueur tout a fait incolore, qui précipitait en jauneH)rangé par le sulfbydrate d'ammoniaque. La moindre trace de cobalt aurait noirci ce précipité.

Le léger excédant de poids qui a été constaté dans le dosage da manganèse, et qui s'était montré déjà dans les expérimces précédentes, me parait être dû i la présence d'une petite quantité de corps étrangers dans la solution alcaline dont on se sert pour précipiter le cobalt et le manganèse de leurs dissolutions. On sait quelle difficulté on éprouve à avoir, pour les analyses, des alcalis absolument exempts de silice ou d^alumine. Aussi, les oxydes de cobalt et de manganèse provenant des expériences précédentes laissaientik toujours un léger résidu insoluble , quand on les attaquait par Tacide chlorhydiique , après les avoir calcinés et pesés.

Quatrième expérience. — On a traité ^ comme préeédemment,

Oxyde rouge de mangaeèse. . . o,g63 Protoxydedeoobalt.. 0,012

Onenaretiré:

fr

Oxyde de cobalt 0,012

(Le manganèse n*a pas été dosé.)

L'oxyde de cobalt ne retenait pasi trace de manganèse*

Les deux dernières expériences montrent que le procédé décrit peut être employé pour séparer exactement le cobalt du manganèse^ dans le cas même où l'un des deux métaux est en grand excès par rapport à l'autre. On peut l'appliquer k la recbercbe directe de Toxyde de cobalt dans les minerais de manganèse^ il suffirait de chauffer ceux-ci dans un courant d'hydrogène sulfuré et de reprendre ensuite par FacidecUorhydrique très-faible. Tout le cobalt restera dans le lésidu insoluble.

a^. Séparation du manganèse et du nickel. — Cette séparation s'effectue par le même moyen que celle du manga- <^8e et du cobalt. J'ai pesé :

tr

Protoxyde de nickel o , 1 79

Oxyde rouge de manganèse .... o , 32 1

( a44 ) Les deux corps oui été dissous dans Tacide cfalorhydriqne , précipités ensemble par la potasse, calcinés, puis traités k chaud par Thydrogène sulfuré, et repris par TacidecUorhydrique très-étendu et froid. On en a retiré :

Oxyde de nickel o > > 78

Oxyde rouge de manganèse. . . 0,820

Les résultats sont donc aussi précis dans ce cas que dans la séparation du manganèse et du cobalt.

3^. Séparation du manganèse et du zinc, — Pai essayé d'appliquer le procédé décrit précédemment k la séparation du zinc et du manganèse. Comme le sulfure de zinc se dissout avec le temps dans Tacide chlorhydrique étendu , j'ai traité le mélange des deux sulfures préparés par voie sèche par Tacide acétique, dont l'action a été favorisée par la chaleur. On ne dissout ainsi que du manganèse; mais le sulfure de zinc qui reste retient une petite quantité de manganèse , qu'on ne peut pas en séparer par ce moyen ; en opérant sur des quantités pesées d'avance d'oxydes de zinc et de manganèse, j'ai toujours trouvé un poids notablement trop fort d'oxyde de zinc , et dans celui-ci une certaine quan* tité d'oxyde de manganèse.

4^. Séparation du fer et du cobalt. — Quand on traite un mélange d'oxyde de fer et de cobalt à chaud par l'hydrogène sulfuré, et qu'on reprend ensuite par l'acide chlorhydrique, même concentré, on ne dissout presque pas de fer. Le sulfure de cobalt retient presque tout le sulfure de fer.

Le sulfure de fer que l'on obtient par le peroxyde de fer et l'hydrogène sulfuré au rouge naissant, n'étant pas attaqué par l'acide chlorhydrique étendu et froid, j'avais pensé qu'on pourrait peut-être se servir de cette propriété pour séparer le fer du manganèse -, mais l'expérience m'a prouvé qu'il restait toujours avec le sulfure de fer une proportion notable de sulfure de manganèse.

La volatilité de certains sulfures fout*nit un moyen de

séparation qui peut être utilisé dans quelques cas. Je vais en citer deux exemples , l'un relatif à la séparation du fer et de Tarsenic , Tautre relatif à la séparation de Tarsenic et de Tétain.

1**. Séparation du fer et de F arsenic, — Si l'on chauffe de Tarséniate de fer dans un courant d^hydrogène sulfuré , on sulfure complètement le fer et F arsenic; mais ce dernier corps est entièrement volatilisé. La séparation est d*une grande netteté.

Première expérience, — On a mèïé :

Fer métallique. . i y33o correspondant à peroxyde i ,900

Acide arsénieux. i y38o correspondant à acide arsénique i >7 1 r

Total , 3y6ii

Les deux corps ont été dissous dans Teau régalé , puis on a précipité la dissolution par de Tammoniaque sans excès ^ le précipité, séché et détaché avec soin du filtre, a pesé, après calcination 3^*^,315

Le filtre et les matières rpii n^avaient pu en être détachées ont été calcinés à part , dans un creuset de porcelaine, et ont donné o6',o55

Toul 3K%37o

Ce nombre est très-notablement inférieur à celui qu'on aurait dû obtenir si tout l'arsenic avait été précipité avec *c peroxyde de fer. J'ai reconnu qu'il restait encore des quantités trèa-notables d'arsenic dans la solution ammonia- ^le, mais sans trace de fer. Le poids de l'acide arsénique l'étant en solution serait la différence des non^res 3>'',6i i 6*3*^,370; soit o*',24i9 ou les i4 pour 100 de la quantité locale.

Les 3^',37o d'arséniatc de fer doivent donc renfermer :

gf Pour 100.

Peroxyde de fer • . . 1 ,900 56,4

Acide arsénique , , i ,4?^ 4^ y^

( >38) cité la dissolution de plomb dans l'acide chlorhydiiquc, on régénère du sulfate de plomb neutre. Ce sel renferme donc trois fois plus d'oxygène dans Facide que dans la base.

5^. Enfin, Tessai d^un composé métalKque, i Paidedu procédé que j'ai indiqué, peut toujours servir de Yérificatiou à une analyse, lorsque Ton connaît la nature des produits que doivent donner les différents corps soumis a Tattaque d'une eau régale, formée de peroxyde de manganèse et d'acide cblorhydrique. Ainsi Ton sait que le soufre se trouvera toujours dans la liqueur à l'état d'acide sul* furique, Tarsenic à Télat d'acide arsénique, le fera celui de peroxyde, etc. La somme des quantités d'oxygène que chacun de ces corps aura dû prendre dans la réaction, devra se trouver sensiblement égale au nombre donné par Tessai. Les produits d'arts provenant du traitement des métaux qu'on retire de leurs sulfures ou arséniures renferment souvent des combinaisons très-variées d'oxydes avec des sulfures. La séparation des divers éléments de ces corps incomplètement oxydés présente des difficultés, et il est évident que la détermination exacte de la totalité de 1 oxygène absorbé par le corps pour sa dissolution sera une donnée précieuse dans la discussion des résultats fournis par l'analyse.

Note sur le dosage du manganèse.

On dose généralement le manganèse, dans les recherches analytiques, à l'état d oxyde rouge. Mais cet oxyde a la propriété d'absorber en refroidissant une certaine quantité d'oxygène et de passer à l'état de sesquioxyde, circonstance qui occasionne quelque incertitude dans le dosage.

11 me parait préférable de doser constamment le manga-

nèseà l'état de protoxydc, en réduisant les oxydes supériears par l'hydrogène. Pour exécuter celte expérience dune manière commode, j'emploie un creuset de platine dont le couvercle porte une tubulure au centre. On fait arriver dans le creuset un courant d'hydrogène pur et sec par un tube en verre vert d'un diamètre à peu près égal à celui delà tubulure, et Ton chauile sur la lampe à esprit-de-vin. La réduction est achevée après quelques minutes. On laisse refroidir le creuset en continuant à y faire passer un courant rapide de gaz. L'oxyde de manganèse obtenu se dissout daus Tacide chlorhydrique sans le noircir et sans dégager de chlore.

L'emploi d'un creuset de platine, muni. d'un couvercle à tubulure, est extrêmement commode pour beaucoup de recherches analytiques on Ton a besoin de faire réagir des gaz sur des solides. Dans tous les cas où les matières que l'on soumet à l'action du gaz pourraient attaquer le platine, on se servira d'un creuset de porcelaine avec le couvercle en platine. Cet appareil remplace avantageusement les tubes à boules dont l'emploi est embarrassant, soit pour les pesées, soit pour l'introduction des matières.

mM*

Sur un nouveau mode d'etnplui de lliydrogène sulfuré dans les analyses.

On n'a guère employé, jusqu'à présent, l'hydrogène sulfuré dans les analyses, que pour précipiter certains métaux de leur dissolution dans les acides. Ce corps est, dans bien des cas, un des réactifs les plus exacts et les plus commodes que Von connaisse. Les faits consignés dans la présente Noie montreront qu'il peut également servir avec b(»aucoup

d^avantage à séparer certains corps les uns des autres en les transformant, par la y oie sèche, en sulfures. D peut arriver alors que Tun des sulfures formés soit inattaquable par les acides k Fesclusion de Tautre. H peut arriver aussi que Fun des sulfures soit volatil, et se sépare de Fautre au moment de la sulfuration , quand celle-ci s'opère à une température un peu élevée.

J'ai appliqué cette méthode à l'examen de quelques pro-> blêmes d'analysechimique , dont la solution , par les moyens connus jusqu'à présent, n'élait pas complétenicnt satisfai-» santé. Je vais indiquer successivement les résultats obtenus :

1°. Séparation du manganèse et du cobalt. — On a proposé un grand nombre de moyens pour séparer ces deux métaux. Le plus exact , d'après M. Henri Rose , consisterait à transformer les deux oxydes en chlorures, en les chauffant dans un courant de gaz acide chlorhydrique , puis à traiter les chlorures à chaud par le gaz hydrogène. Le chlorure de cobalt est seul réduit à l'état métallique, en sorte qu'en reprenant par l'eau , on dissout seulement le chlorure de manganèse. Cette méthode est compliquée et n'est pas tout à fait exacte; il reste toujours un peu d'oxyde de manganèse avec le cobalt.

On a proposé récemment de traiter la solution des deux oxydes dans l'acide chlorhydrique, par un excès de carbonate de baryte, puis de faire passer dans la liqueur ainsi neutralisée un courant d'hydrogène sulfuré qui précipiterait seulement le cobalt à l'état de sulfure. Tai reconnu que le cobalt se précipitait, à la vérité, avant le manganèse, mais que ce dernier métal était lui-même complètement précipité par Thydrogène sulfuré, en présence du carbonate de baryte. Ce procédé ne peut donc pas produire de séparalion nette entre les deux métaux^

Le procédé que j'ai employé pour résoudre la question est simple et cHimmmlc. Il est fondé sur ce que le sulfure de

cobalt, préparé par voie sèche, ne s'altaqi&e pas du tout par l'acide chlorkydrique étendu et froid , tandis qu'il n'en est pas de même pour le sulfure de manganèse. On opère de la manière suivante : Après avoir pesé le mélange des deux oxydes cpi'il s'agit de séparer, pn l'introduit dans une na*œlle en platine ou en porcelaine, qu'on chauffe au milieu d'un courant d'hydrogène sulfuré. L'action conmience déjà à la tem^rature ordinaire. Le mélange des deux oxydes séchauSe considérablement dans le gaz hydrogène sulfuré. On chauffe jusqu'au rouge sombre le tube qui contient les deux oxydes , puis on laisse refroidir les sulfures formés au milieu du courant de ga^ On retire la nacelle du tube , et on la met en digestion à froid dans de Teau acidulée par de Tacide chlorhydrique. Le sulfure de manganèse se dissout seul. Après quelques heures de digestion, on filtre. La liqaeur étant filtrée, puis bouillie, on précipite par la potasse, et Ton dose l'oxyde de manganèse. Le résidu noir de sulfure de cobalt est repris par l'acide nitrique et la liqueur précipitée aussi par la potasse.

Les expériences qui suivent, permettent d'apprécier l'exactitude du procédé qui vient d'être décrit.

Première expérience. — On a mêlé ensemble :

Oxyde rouge de manganèse. • . o,3oo Prôtoxyde de cobalt o ,3oo

On a dissous les deux oxydes dans l'acide chlorhydrique, et on a précipité le tout par la potasse. Le précipité a été la^é arec soin et calciné^ il pesait, avec les cendres du filtre, o«%6ii.

On l'a traité à chaud par l'hydrogène sulfuré dans une nacelle de porcelaine , puis on a laissé les sulfures formés en digestion pendant douze heures , avec de l'acide chlorhy- <lrique très^tendu et à froid. On a filtré; la liqueur filtrée était parfaitement incolore. Traitée par la potasse, elle a donné o«',3o2 d'oxyde rouge de manganèse.

Le résidu de sulfure de cobalt a été traité par Vacide nitrique qui a dissous tout le cobalt. La liqueur précipitée par la potasse a donné o(',3o3 de protoxyde de cobalt.

L*oxjde rouge de manganèse, essayé au cbalumean aTOc du borax, a donné une perle tout à fait incolore au feu de réduction, ce qui prouve qu il ne renfermait pas de cobalt. L'oxyde de cobalt, essayé par le nitre et la potasse, au creuset d'argent, n'a pas donné de traces de la présence du manganèse.

Deuxième expérience. — On a mêlé :

fr

Oxyde rouge de manganèse. . . 0,4^1 Protoxyde de cobalt o , 090

lesquels, traités comme dans Texpérience précédente, ont donné :

Oxyde rouge de manganèse . . 0,486 Protoxyde de cobalt 0,092

Je me suis assuré que chacun des deux oxydes était absolument exempt de l'autre.

Troisième expérience. — On a mêlé :

rr Oxyde rouge de manganèse. . . o,023

Protoxyde de cobalt 0,980

On a dissous les deux oxydes dans l'acide chlorhydrique pur. on a précipité par la potasse, etc. ; on en a retiré :

fr

Oxyde rouge de manganèse. . . 0,028 (Le cobalt n^a pas été dosé. ]

L'oxyde de manganèse , essayé au chalumeau avec le borax , a donné une perle parfaitement incolore au feu de réduction. Dissous dans une petite quantité d*acide chlorhydrique, il a donné une liqueur tout a fait incolore, qui précipitait en jaune-orangé par le sulfhydrate d'ammoniaqut*. La moindre trace de cobalt aurait noirci ce précipité.

Le léger excédant de poids qui a été constaté dans le dosage du manganèse, et qui s'était montré déjà dans his expérienoes précédentes, me parait être dû à la présence d'une petite quantité de corps étrangers dans la solution alcaline dont on se sert pour précipiter le cobalt et le manganèse de leurs dissolutions. On sait quelle difficulté on éprouve à avoir, pour les analyses, des alcalis absolument exempts de silice ou d'alumine. Aussi , les oxydes de cobalt et de manganèse provenant des expériences précédentes laissaientils toujours un léger résidu insoluble , quand on les attaquait par Tacide chlorhydrique, après les avoir calcinés et pesés.

Quatrième expérience. — On a traité , comme précédemment.

Oxyde rouge de manganèse. . • o,g63 Protoxyde de oobalt 0,012

On en a retiré :

fr

Oxyde de cobalt 0,012

(Le manganèse n*a pasélé dosé.)

L'oxyde de cobalt ne retenait pas trace de manganèse*

Les deux dernières expériences montrent que le procédé décrit peut être employé pour séparer exactement le cobalt du manganèse^ dans le cas même où l'un des deux métaux est en grand excès par rapport à Vautre. On peut rappliquer à la rechercbe directe de Toxyde de cobalt dans les minerais de manganèse; il suffirait de chauffer ceux-ci dans un courant d'hydrogène sidfuré et de reprendre ensuite par Ftcide chlorhydrique très-faible. Tout le cobalt restera dans le résidu insoluble.

Q?. Séparation du manganê»e et du nickeL — Cette séparation s'effectue par le même moyen que celle du manganèse et du cobalt. J'ai pesé :

Protoxyde de nickel o, 179

Oxyde rouge de manganèse .... o , 32 1

Les deux corps ont étë dissous dans Tacidc cfalorhydriqne , précipités ensemble par la potasse, calcinés, puis traités k chaud par Thydrogène sulfuré, et repris par l'acide cUorhydrique tràs-étendu et froid. On en a retiré :

tr

Oxyde de nickel o , 1 78

Oxyde rouge de manganèse. . . 0,820

Les résultats sont donc aussi précis dans ce cas que dans la séparation du manganèse et du cobalt.

3^. Séparation du manganê$e et du zinc. — J'ai essayé d'applirpier le procédé décrit précédemment à la séparation du zinc et du manganèse. Comme le sulfure de zinc se dissout avec le temps dans Tacide chlorhydrique étendu , j'ai traité le mélange des deux sulfures préparés par voie sèche par l'acide acétique, dont l'action a été favorisée par la chaleur. On ne dissout ainsi que du manganèse; mais le sulfure de zinc qui reste retient une petite quantité de manganèse , qu'on ne peut pas en séparer par ce moyen ; en opérant sur des quantités pesées d'avance d'oxydes de zincei de manganèse, j'ai toujours trouvé un poids notablement trop fort d'oxyde de zinc , et dans celui-ci une certaine quan* tité d'oxyde de manganèse.

4^. Séparation du fer et du cobalt. — Quand on traite un mélange d'oxyde de fer et de cobalt à chaud par Thydrogène sulfuré, et qu'on reprend ensuite par l'acide chlorhydrique, même concentré, on ne dissout presque pas de fer. Le sulfure de cobalt retient presque tout le sulfure de fer.

Le sulfure de fer que l'on obtient par le peroxyde de fer et l'hydrogène sulfuré au rouge naissant, n'étant pas attaqué par l'acide chlorhydrique étendu et froid, j'avais pensé qu'on pourrait peut-être se servir de cette propriété pour séparer le fer du manganèse ; mais l'expérience m'a prouvé qu'il restait toujours avec le sulfure de fer une proportion notable de sulfure de manganèse.

La volatilité de certains sulfures fout*nit un moyen d<*

séparation qui peut être utilisé dans quelques cas. Je vais en citer deux exemples , l'un relatif à la séparation du fer et de Farsenic , l'autre relatif à la séparation de Tarsenic et de Tétain.

i^. Séparation du fer el de Farsenic. — Si Ton chauffe de Tarséniate de fer dans un courant d'hydrogène sulfuré , on sulfure complètement le fer et l'arsenic; mais ce dernier corps est entièrement volatilisé. La séparation est d'une grande netteté.

Première expérience. — On a mèïé :

tr gr

Fer métallique. . i ,33o correspondant à peroxyde i ,900

Acide arsénieux* i y38o correspondant à acide arsénique i >7 1 r

Total , 3,611

Les deux corps ont été dissous dans l'eau régalé , puis on a précipité la dissolution par de l'anunoniaque sans excès ^ le précipité , séché et détaché avec soin du filtre , a pesé , après calcination 3^%3i5

Le filtre et les matières (jui n'avaient pu en être détachées ont été calcinés à part , dans un creuset de porcelaine, et ont donné o8',o55

Toul 36%37o

Ce nombre est très-notablement inférieur à celui qu'on aurait dû obtenir si tout l'arsenic avait été précipité avec *^ peroxyde de fer. J'ai reconnu qu'il restait encore des f^^ntités très-notables d'arsenic dans la solution ammoniacale, mais sans trace de fer. Le poids de l'acide arsénique restant en solution serait la différence des non^res 3*%6i i et3*%37o; soit o^^^^J^i^ ou les i4 pour 100 de la quanti té totale.

Les 3*',370 d'arséniate de fer doivent donc renfermer ;

gf Pour 100.

Peroxyde de fer 1 ,goo 56,4

Acide arsénique . , . i ,47^ 4^ >^

Celle composition correspond à peu près i la formule

AsOSa^Fc^O»).

o^'^jSS de cet arséniate ont été chauffés dans le courant d'hydrogène sulfuré au rouge naissant; beaucoup de sulfure d'arsenic s* est volatilisé. Lé sulfure de fer qui restait était jaune- verdâtre, et possédait un certain éclat métallique; son poids était de o,6o65. En T attaquant par Teau régale, puis précipitant par Tammoniaque, on en a retiré oS',444 de peroxyde de fer; ce qui prouve que l'arséniate renfermait :

Po«ri«.

ffr

Peroxyde de fer o,444 56,3

Acide arsénique ( par dîfTérence ) . . o , 344 4^ > 7

Le peroxyde de fer obtenu a été redissous dans l'acide C'hlorhydrique ; la solution, bouillie avec de T acide sulfureux , plus précipitée par Thydrogènc sulfuré , n'a pas donné de traces de sulfure d'arsenic.

Deuxième expérience, — J'ai pris i*',o5o du même arséniate de fer, que j'ai traité comme précédemment par l'hydrogène sulfuré. J'ai obtenu :

Peroxyde de fer ^9594 56,5

d*oti Acide arsénique o,456 4^>^

Le peit>xyde de fer, essayé comme dans la première expérience , n'a pas donné de traces d'arsenic.

On voit que les résultats de ces deux expériences concordent bien entre eux , ainsi qu'avec ceux déduits de la synthèse. Ils établissent toute l'exactitude du procédé de séparation.

Les arséniatcs de fer naturels peuvent être analysés directement par cette méthode.

On pourra très-probablement appliquer, sans modification, l'action de l'hydrogène sulfuré par voie sèche, a

(»47 ) Tanalyse directe des arséniaie^ de cobalt , de nickel , de zinc de cuivre, de plomb.

Quand on fait passer un courant d'hydrt>gène sulfuré à chaud sur du phosphate de peroxyde de fer, celui-ci se change seulement en phosphate de protoxyde qui se dissout dans l'acide chlorhydrique sans résidu et sans donner aucun dégagement d'hydrogène sulfuré.

2^. Séparatùm de Vanenic et de tétain. — La séparation de Tarsenic et de Tétain est considérée comme un des problèmes les plus difficiles de l'analyse chimique. M. H. Rose déclare, dans son Traité f analyse chimique (i), qu'on ne connaît encore aucune bonne méthode pour séparer ces deux corps. M. Levol (2) en a proposé une assez récemment : elle consiste à ajouter assez d'étain à l'arséniure d'étain, pour qu'en attaquant l'alliage par l'acide nitrique, tout l'arsenic soit retenu par l'acide stanniquc qui se précipite a l'eut d'arséniate. On réduit ensuite l'arséniate d'étain par l'hydrogène qui sépare déjà une partie de l'arsenic, puis l'arséniate d'étain qui reste est traité par l'acide chlorhydrique , et le gaz hydrogène arsénié qui se dégage eit reçu dans' une solution d'argent. Il reste un peu d'hydmre d'arsenic en suspension dans la liqueur chlorhydrique. On voit que cette méthode présente encore ime assez grande complication.

J'ai appliqué à la séparation de l'arsenic et de l'étain la méthode que j'ai indiquée plus haut comme applicable à la séparation du Cer et de l'arsenic : l'expérience suivante laontre que ce procédé est susceptible d'une grande exactitude.

J'ai pesé oS',495 d'étain Un correspondant a 0,639 d'acide (Unnique et o,a33 d'acide arsénieux.

ies deux corps ont été traités- ensemble par l'acide ni*.

J^i) Tome II , page 381.

(1) ÂnHëUi de Chimie ei de Phfsi^ue, 3* série, lome XVI, f>flge fi<)3.

trique à chaud. On a évaporé presque a siccîlé et repris par Tcau; Toxyde d'étain pesait, calciné, o^',y46z il retenaît donc 0,1 17 ou les i5,7 pour 100 de son poids diacide arsénique ^ le reste de Tarsenic est resté en dissolution dans la liqueur.

J'ai pris 0^*^,347 ^^^ ^^^ O9746 d'arséniate d'oxyde d'étain préparés comme je viens de F indiquer, et je les ai chauffés dans une nacelle de porcelaine au milieu d'un courant d'hydrogène sulfuré. Il s'est sublimé beaucoup de sulfure d'ar« senic : le résidu paraissait un mélange de bisulfure d'étain et d'un sulfure moins sulfuré. Grillé, puis calciné forte*^ ment dans un creuset de platine, ce résidu de sulfure a laissé oS',2k86 d'acide stannique ou les 8a,4 pour 100 de son poids. D'après la synthèse, on aurait du trouver les 8493; mais cette légère différence peut s'expliquer facilement par la difficulté qu'on éprouve à avoir de l'étain absolument pur. Je me suis assuré , du reste , par la réduction des c^%a86 d'acide stannicpe et le traitement de l'étain obtenu par l'acide chlorhydrique , que le sulfure d'étain produit n'avait pas retenu de traces d'arsenic.

L'arsenic n'a pas été dosé ] mais il aurait été facile de le faire, le sulfure d'arsenic se trouvant tout entier dans le lube , à la suite de la nacelle de porcelaine ou dans l'eau dans laquelle ce tube vient plonger.

La méthode que je viens de décrire me parait donc parfaitement applicable à l'analyse des arséniates d'oxyde d'é* tain, soit qu'on veuille doser directement les deux corps f soit qu'on veuille doser l'arsenic par différence.

Le môme procédé parait pouvoir être appliqué à l'ana-' lyse directe de l'arséniure d'étain ; soumis à l'action d'un c:ourant d'hydrogène sulfuré, ce corps laisse volatiliser l'ar* senic à l'état de sulfure , et Tétain reste à l'état de sulfure qu'on transforme facilement en acide stannique par le grill ag<*.

Sur la séparation de la magnésie des alcalis et sur P analyse des minéraux ahalifères.

La séparation de la magnéaie des alcalis est une des opérations les plus délicates de l'analyse chimique* On a ordi-^ nairement à l'effectuer A la fin des analyses ; et , quand il s'agit de silicates inattaquables par tous les acides autres f{ue Facide fluorhydrique, c'est presque toujours à l'état de sulfates que se présentent les trois bases qu'il s'agit d'isoler. On cherche d'habitude à séparer la magnésie et à transformer la potasse jet la soude en chlorures , afin de pouvoir doser la potasse à l'état de chlorure platinicopotassique.

Le moyen le plus généralement employé pour arriver à la séparation est celui qui a été indiqué par Berzelius. On traite les sulfates dissous dans Feau par un excès d^acétate de baryte, pour transformer les trois bases en acétates. On filtre, on évapore à siccité la liqueur filtrée , et Ton calcine le résidu jusqu'au rouge , afin de transformer les acétates en carbonates. En reprenant par l'eau bouillante, on ne dissout que les carbonates de potasse et de soude, et on laisse la magnésie et le carbonate de baryte que l'on sépare en reprenant par l'acide chlorhydrique qui les dissout tous deux; on précipite la baryte par l'acide sulfurique, puis on évapore à sec la liqueur filtrée, afin de doser la magnésie à l'état de sulfate. Quant aux carbonates alcalins , il est facile de les transformer en chlorures pour pouvoir séparer la potasse au moyen du chlorure de platine.

fai employé ce procédé dans l'analyse d'un assez grand nombre de roches alcalifères. Il est fort long : de plus, le sulfate de baryte, qui provient de la précipitation par l'acétate, ne filtre qu'avec une lenteur extrême, et la liqueur passe constanunent trouble, même lorsqu'on la chauflc,

(a58) On tire de ces résultats la formule

S0S4(Fe«0»)4- i2(H0),

qui se rapporte k une nouvelle espèce à placer à côté du sous-sulfate de fer analysé par M. Berzelius :

SO", a(Fe>0")-4-6(HO).

Je me suis d'ailleurs assuré que le sel de Ronchamp ne renferme ni alumine ni acide arsénique.

IL — Analyse d'un péiidot trouvé dans le fourneau

de Seveux (Haute-Saône).

A l'entrée de la cheminée du four k puddler dont on s est servi pendant quelque temps dans Tusine de Seveux , il s'est formé une matière cristalline dont j*ai eu de beaux échantillons et que j'ai pu analyser. Les cristaux sont très-nets et ont jusqu'à 8 millimètres de longueur. Us se rapportent à un prisme rhomboïdal droit surmonté d'un biseau sur les angles obtus de la base. L'angle du prisme est d'environ 70 degrés , et l'angle d'une des faces du biseau avec la base est de i5o degrés. Ils présentent donc la forme dominante de la Jénite. Leur cassure est inégale et vitreuse; leur poussière est d'un gris oliv&tre et non magnétique y à moins qu'il n^y ait mélange accidentel de particules de fer métallique, ce qui arrive quelquefois. Ils font facilement gelée avec les acides. Je les ai trouvés composés de :

Oiygèna. Rapport.

Silice o,3o o,i56 1

Protoxyde de fer. . . . 0,69 0,157 '

Oi99 d'où l'on tire la formule

SiO, FeO

qui se rapporte à un péridot à base de fer. A la vérité Is cristallisation est différente de celle du péridot où la foriiie du prisme rectangulaire droit est toujours dominante, msi^

( aSg) le système cristallin est toujours le mènie, et Tangle du prisme rhomboïdal ne diffère pas sensiblement de celui que fontensemble les deux plans diagonaux de la forme primitive.

ni. — Examen des produits de t altération spontanée des houilles pjriteuses des mines de Corcelles.

Ayant de livrer à la consommation la houille qui sort de la mine de Corcelles , on lui fait subir une opération assez analogue au criblage à la cuve , qui a pour but de séparer la plus grande partie des noyaux de pyrite et de gypse qui s'y trouvent mêlés. Depuis le commencement de Texploita* tion, on n'avait songé à tirer aucun parti de ces résidus qui, mêlés avec d'anciens déblais formés de pyrites et d'arfçile schisteuse, s^étaient enflammés et convertis en partie en substances salines. Dans ces derniers temps cependant, on a pensé a extraire de ces mal 1ères du sulfate de fer et de Talun. Les eaux de lavage étaient amenées à i8 degrés Baume en les faisant digérer à froid sur des terres de plus en plus riches en matières salines; on concentrait ensuite les eaux pour les faire cristalliser. Le premier produit consistait en alun octaédrique d'un vert clair -, le sulfate de fer cristallisait ensuite. Enfin on a précipité de la liqueur de Valun par une addition convenable de sulfate de potasse.

Les analyses suivantes ont eu pour but Texamen des matières soumises au lessivage et des produits de ce lessivage. Anai\i%e des déchets de houille non fermentée. — Ils ont pré- *^té la composition suivante :

„ .„ ( Carbone o,38o J ^

Houille.. •{„ .^ ... a^l^'^g®

( Mauères volatiles ... o , 3 1 o ) ^

Pyrite de fer o , 122

Salfate de chaux «... o ,o44

. ., (Silice OjioSi ,,

Argile \ ... i ] Ojï44

'^ • (Alumme 0,041)

^ décheU de houille ne contiennent pas tous du sulfate

le résidu au rouge sombre, puis repris par une peiilc quantité d'eau bouillante et filtré. Le carbonate alcalin a é(ë saturé par l'acide cUorhydrique. On a obtenu :

fr

Chlorure de potassium sec o ,4^^ *

D*après la théorie, on aurait dû obtenir. •.,..«. 0,4677

La perte était donc de oK',oo37, ou de 0,8 pour 100 seulement (1).

Le chlorure obtenu s'est redissous complètement dans l'eau, sauf quelques flocons impondérables. La liqueur ne précipitait ni par l'acide sulfurique, ni par le chlorure de barium, ni par le phosphate d'ammoniaque et l'ammoniaque.

Deuxième expérience. — J'ai mêlé :

Sulfate de soude provenant de o^fiiS de chlorure de sodium sec.

Sulfate de magnésie cristallisé. • • 1 ,260

Carbonate de baryte sec 10,000

J'ai obtenu :

Chlorure de sodium sec o,5oo

La perte a été de 0^*^,007 ou 1,4 pour 100.

Le chlorure de sodium était absolument pur^ il ne renfermait ni acide sulfîirique, ni magnésie , ui baryte.

Ces deux expériences démontrent toute l'exactitude du procédé décrit, puisqu'on a obtenu les alcalis à l'étal de chlorures très-purs et avec une perte tout à fait négligeable.

J'ai essayé d'employer le même procédé pour arriver a une détermination exacte et rapide des alcalis contenus dans les minéraux inattaquables par les acides de force moyenne.

(1) Oo suppose S ^ 300^ K ^ 18;, 5; Cl =. 4i3,S.

Quand on veut analyser un silicate inattaquable par Ta* cidechlorhydrique, on partage ordinairement l'analyse eu deux opérations distinctes : dans la première , on attaque le minéral par les alcalis au creuset d'argent , ou par les carbonates alcalins au creuset de platine^ on reprend la masse fondue par T acide chlorhydrique , et Ton sépare successi- Tement la silice et les bases autres que les alcalis , telles que Talumine , les oxydes de fer et de manganèse , la chaux et la magnésie. Pour doser les alcalis, on fait une attaque spéciale du minéral , soit au moyen du carbonate de baryte par voie sèche, soit au moyen de Tacide fluorhydrique. Dans Tun ou dans Fautre cas, on obtient les bases à Tétat de sulfates parce qu'il faut, dans le premier, se débarrasser de la baryte par l'acide sulfurique, et, dans le second, chasser l'acide fluorhydrique aussi par l'acide sulfurique. On précipite alors successivement par l'ammoniaque, le snlfhydrate et Toxalate d'ammoniaque, puis on évapore à sec et Ton calcine fortement le résidu pour se débarrasser des sels ammoniacaux. On obtient finalement un mélange de sulfates alcalins et magnésiques qu'on pourrait séparer comme nous l'avons vu tout à l'heure : mais il est à remarquer que la décomposition du sulfate d'ammoniaque par la chaleur est très-pénible, et qu'il est difficile d'éviter les projections et les pertes qui en résultent.

J'ai pensé d'abord qu'on pourrait simplifier beaucoup la détermination des alcalis en opérant de la manière suivante : On traite le silicate par l'acide fluorhydrique, puis par l'acide sulfurique, comme à l'ordinaire. La solution des sulfates est traitée directement par le carbonate de baryte et l'acide carbonique. On filtre quand l'acide sulfurique est complètement précipité, et l'on évapore à sec la solution des bicarbonates alcalins en opérant comme je l'indiquais tout â l'heure. Ce procédé serait des plus expéditifs et permettrait d'obtenir très-rapidement le dosage des al-

( a54 ) calis que renferme le silicate. Tbî fait quelques expériences pour en yërifier rexactitude.

Troisième expérience. — On a pesé :

Alumine pure qui a été transformée en snlfate . o , 58o

Sulfate de potasse sec o ,6i4

Sulfate de magnésie cristallisé • Oy58o

On a employé lo grammes de carbonate de baryte, j*at obtenu :

Chlorure de potassium Of4790

* La théorie indique »... o ,5^49

La perte en alcali a donc été de o^'',o459 , ou de 8,7 pour 100. Le chlorure de potassium obtenu était complètement pur.

Quatrième expérience. — On a pesé :

Alumine (changée en sulfate) o y^^o

Sulfate de soude sec • o,4'4

Sulfate de magnésie cristallisé i »ooo

Carbonate de baryte employé i0|000

On a obtenu :

Chlorure de sodium o, 332

Le calcul donne o ,34 v

La perte a donc été de o^^oog, ou a,5 pour 100. Cinquième expérience. — On a pesé :

fr

Alumine (changée en sulfate) • o,5oo

Sulfate de potasse sec 0|5a5

Carbonate de baryte 10,000

On a obtenu :

Chlorurede potassium 0,391

Le calcul donne. o,449

La perte a donc été de o*%o58 ou 121,9 P^^^ '^^'

( 255 ) Sixième expérience — J*ai mèlë :

Alomiiie. o ,5oo

Snlfiite de potasse o ,628

Sulfate de magnésie cristallisé 2 ,000

Carbonate de baryte 1 2 ,000

On a obtenu :

Chlorure de potassium pur o ,422

Le calcai donne o ,45t

La perte a donc été de oV^o^kg ou 6,4 pour 100. On Yoit, par ces expériences » que Ton n obtient pas tout Falcali quand on précipite Falumine par le carbonate de baryte : une portion notable est retenue par le précipité ; la perte s'est élevée , dans une des expériences , à plus du dixième de la quantité contenue. On peut remarquer que la soude a été obtenue à peu près en totalité. La présence d'une proportion un peu considérable de magnésie parait avoir aussi pour résultat de faciliter la séparation de la potasse d'avec Falumine -, mais cependant la réaction n'est jamais complète.

On obtient des résultats bien plus satisfaisants quand on iait agir successivement Tammoniaque ou le carbonate d'ammoniaque et le carbonate de baryte. On commence par précipiter, par Tammoniaque ou par le carbonate d'ammoniaque, la liqueur qui contient toutes les bases à Tétat de ^ates. L'alumine se précipite avec le peroxyde de fer et Qiie portion du manganèse et de la magnésie. On filtre et l'on fait bouillir la liqueur avec du carbonate de baryte en excès qui décompose complètement le sulfate d'ammoniaque. Quand l'addition d'une nouvelle quantité de carl'onate de baryte en poudre ne produit plus de dégagement de carbonate d'ammoniaque, on traite la liqueur par l'acide carbonique, en opérant comme je l'ai indiqué précédem- °>^t. On évite ainsi de décomposer le sulfate d'ammo-

( a56 ) niaquepar la calcina tion. Le dosage des alcalis en est rendu plus simple et plus exact.

Voici les données de deux expériences faites pour vérifier cette méthode :

Alumine o,5o o,5o

Sulfate de potasse sec o,5o o ,5o

Sulfate de magnésie cristallisé. . • • . . o^oo i ,5o

L*alumine a été traitée par Tacide sulfurique concentré, et le sulfate a été évaporé à siccité , puis on a repris par Feau bouillante ; on y a ajouté les autres sulfates , et Ton a précipité la liqueur par un excès de carbonate d'ammoniaque. Le précipité gélatineux a été filtré et lavé. La liqueur a été portée â Tébullition pour chasser Texcës de carbonate d*ammoniaque, puis on a ajouté du carbonate de baryte en poudre tant que Todeur ammoniacale sVst manifestée. Ou a traité ensuite la liqueur refroidie par T acide carbonique , et l'on a obtenu :

Qilorure de potassium pur. ... 0,4190 0,4^20

Le calcul donoe Oy^2'j5 0,4^7^

Perte o,oo85 o,oo55

Pour 100 2yOOOO i,3ooo

On voit que les différences entre les résultats de Texpérience et ceux qu on aurait dû .obtenir sont peu considérables f et de Tordre de celles qui se présentent dans les bons procédés d'analyse. Je pense qu'on peut employer celui-ci avec confiance dans l'analyse des silicates et des roches alcalifères, et qu'il est de nature à apporter tout i la fois de Texactitude et de la célérité dans la détermination des alcalis que ces silicates renferment. Je viens de l'employer dans l'analyse de plusieurs roches servant à la fabrication de la porcelaine en Chine , et les résultats qu'il m'a foiimis m*ont paru des plus satisfaisants.