IV. — Analyse de minerais de manganèse
1^. Minerai de manganèse de Gy (Haute-Saône). — Ce minerai remplit des boyaux et des grottes creusées dans les calcaires jurassiques de Gy et des environs. 11 se compose de noyaux fibreux, entourés d'une grande quantité de chaux carbonatée en petits cristaux réunis par un ciment argilo-ferrugineux peu abondant. Les noyaux fibreux sont constitués par une matière dont Taspect est faiblement métalloïde, qui se laisse très-facilement couper au couteau et s^écrase sous la moindre pression. Sa densité est très-faible. Sa poussière est brune et sans éclat. On la prendrait pour de rhjdrate de deutoxyde de manganèse. Calcinée au rouge blanc, elle prend une couleur rose clair. Chauffée dans un petit tube, elle n'abandonne qu'une faible proportion d'eau. L'acide acétique produit une effervescence assez vive due au calcaire interposé entre les fibres d'oxyde. L'acide cblorhydrique dissout les noyaux fibreux à peu près sans résidu. La dissolution est tout à fait incolore. L'acide sulfurique en précipite du sulfate de baryte, et l'hydrosulfate d'ammoniaque du stJfure de manganèse de couleur blonde.
Les noyaux fibreux analysés séparément ont donné :
ir
Protoxyde de manganèse. . . o,63i
Oxygène 0,189
Eau 0,020
Baryte o^oSg
Argile 0,006
Carbonate de chaux o , 128
L oxygène a été dosé en faisant passer le chlore dégagé P*r I Acide chlorhydri([ue dans une dissolution d'acide sulfii-
veux mêlée de chlorure de barium. En calculant la quantiié (l'oxygène nécessaire pour transformer o^',63t de protoxyde de manganèse en peroxyde , on trouve o^', 1 384 ^ ^^î ^^ ^^^' fère pas sensiblement du nombre que nous avons trouvé. Le minerai se compose donc de peroxyde bary tique mêlé peuttHre d'une petite quantité d'hydrate de peroxyde.
La composition moyenne du minerai de Gy a été trouvée comme il suit :
ffr
Protoxyde de mani^anèse. . . 0,228
Oxygène o yo5o
Eau o yo3o
Baryte 0,022
Résidu argileux o,o54
Peroxyde de fer 0,072
Carbonate de chaux o ,53o
L*oxygène a été dosé par l'acide sulfureux et par le soufre. J*ai rapporté plus haut les différents essais dont les résultats ont été parfaitement concordants. L'eau a été dosée directement. La grande quantité de calcaire, mMée avec l'oxyde de manganèse , ne permettra pas qu'il soit employé avec avantage a la fabrication du chlore^ car il consommerait inutilement une proportion énorme d'acide chlorhydrique.
On peut toutefois espérer qu'on rencontrera quelques gîtes où le minerai sera moins mélangé de calcaire.
La nature du minerai de manganèse de Gy prouve évi* domment qu'il a été formé par voie chimique. La solution du problème géologique relatif à son origine et a la détermination des causes qui l'ont produit est des plus intéressantes.
2® Oxyde de manganèse natif alcali f ère. — On a découvert, il y a tmis ans environ, à Gy (Haute-Saône), en faisant des fouilles superficielles, ungSte de minerai de manganèse
( »69) doiii la position géologique el la composition chimique présentent un grand intérêt. On a entrepris sur cet affleurement des travaux de recherches , mais ils n'ont été poussés qu'à une petite profondeur, parce que le minerai était mêlé de trop de calcaire pour qu'on pût l'employer avec avantage à la préparation du chlore. Dans quelques essais faits , lors de la découverte, sur la demande du propriétaire du terrain, j'avais cherché k déterminer la proportion de chlore que le minerai pouvait produire, et celle d'acide chlorhydrique consommée dans l'opération. Ayant eu occasion, depuis cette époque, de faire une nouvelle reconnaissance du gisement de cette substance , et frappé de l'aspect tout particulier qu'elle présente, je l'ai soumise à un examen plus rigoureux , dont je donne les résultats dans cette Note.
Le minerai de manganèse de Gy se compose de noyaux plos ou moins volumineux, d'une matière fibreuse, faiblement métalloïde , d'un gris foncé , à poussière noire , qui se trouvent engagés dans une gangue formée de chaux carbonatée en petits cristaux, et d'argile ferrugineuse. Cette matière est très-tendre et très-poreuse. On peut la couper au couteau. Elle s'écrase entre les doigts, qu'elle tache comme la plombagine. Pour l'examiner, j'ai séparé du minerai, par un triage, une certaine quantité de matière fibreuse que j'ai laissée pendant quelques jours en digestion avec de l'acide nitrique étendu et froid , pour enlever tout le carbonate de chaux. Elle a été lavée plusieurs fois à Feaa WiUante, ensuite desséchée , à l'air d'abord, puis dans le Tidesec.
La densité du minéral, ainsi purifié, a été trouvée de 4)37 * 17 degrés.
Chauffé dans un tube fermé par un bout, le minéral abandonne une petite quantité d'eau vers i4o ou 1 5o degrés sans changer d* aspect. On peut le chauffer au rouge sombre sans qu'il abandonne noublement d'oxygène. Il est inatta- 4^1epar l'acide nitrique, même concentré et bouillant.
( ^70 ) L^ acide sulfurique concentre le décompose complètement à Taide de la chaleur. Il se dissout facilement daus Tacidc chlorhydrique en dégageant du chlore et en laissant pour résidu quelques flocons de silice. La dissolution précipite par Tacide sulfurique. La liqueur, séparée du sulfate de baryte, donne, par le sulfhydrate d'ammoniaque, un précipité d'un blond un peu sale, qui est du sulfure de manganèse mélangé d'une petite quantité de fer, mais sans une trace d^alumiue. On filtre, on chasse par Tébullition Tcxcè^ de sulfhydrate d'ammoniaque, et on filtre de nouveau pour se débarrasser du soufre. La liqueur ne précipite pas par Toxalate d'ammoniaque, ce qui prouve qu'elle ne contient pas de chaux. En évaporant la liqueur à siccité et calcinant pour chasser les sels ammoniacaux, on obtient uo résidu en partie soluble dans Teau. La liqueur contient un sel de potasse, mêlé d'une petite quantité de magnésie. Le reste de la magnésie se trouve dans le résidu insoluble dans l'eau.
L'existence de la potasse dans le minéral est très-facile a constater, en chauffant une certaine quantité de matière à la chaleur d'une lampe à alcool dans un courant d'hydrogène. La réduction s'opère avec incandescence , et l'on obtient une matière d'un vert clair, qui traitée par l'eau, donne une liqueur fortement alcaline. L'eau froide ne dissout que delà potasse. L'eau bouillante enlève à la fois de la potasse et de la baryte, mais il faut en employer un grand excès pour dissoudre tout l'alcali , et l'on trouve constamment dans la liqueur, avec les deux bases , une trace de manganèse. En évaporant à siccité avec du carbonate d'ammoniaque, et reprenant par l'eau, on sépare la baryte. La liqueur filtrée, saturée par l'acide chlorhydrique et suffisammant concentrée, précipite abondanunent par le chlorure de platine. Une autre partie de la liqueur a été évaporée a siccité, et la composition du chlorure alcalin obtenu pour résidu a été déterminée au moyen du nitrate d'argent.
o'%i65 de chlorure alcalin chaufleau rouge sombre ont donné o'',3 14 de chlorure d'argent.
On peut s'assurer que cette composition correspond à celle du chlorure de potassium, puisque o"^,i65 de cette matière donneraient o'',3i 7 de chlorure d'argent.
Indépendamment des substances reconnues dans les essais qui précèdent, j'ai recherché si le minéral ne renfermait pas de matières organiques , d'ammoniaque et d'acide fluorhydrique.
Lorsqu'on chauffe une quantité un peu considérable de matière dans un tube de verre vert, jusqu'au point de le ramollir, et qu'on recueille le gaz dans de l'eau de baryte, on obtient une trace de carbonate de baryte. M. Vogel avait déjà constaté par ce moyen la présence d'une petite quantité de matières organiques dans presque tous les minerais de manganèse.
Lorsqu'on traite le minéral par l'acide sulfurique concentré, en faisant passer le gaz dans l'eau de baryte , on obtient encore un dép6t fort peu abondant de carbonate de baryte , entièrement soluble dans l'acide nitrique étendu. Si le minéral eût renfermé de l'acide fluosilicique , on aurait produit dans cette expérience du fluosilicate de baryte insoluble dans l'acide nitrique faible.
Lorsqu'on broie le minéral avec de la chaux et qu'on chauffe légèrement le mélange, il ne se dégage pas une trace d'ammoniacpie.
Le procédé que j'ai suivi pour l'analyse du minéral diffère peu de celui que j'ai décrit plus haut pour les essais qualitatifs. J'ai précipité la baryte de la dissolution chlorhydrique au moyen de Facide sulfurique faible employé MUS excès. Le fer et le manganèse ont été dosés ensemble; les oxydes ont été redissous dans l'acide chlorhydrique et séparés par le carbonate d'ammoniaque» La séparation de la potasse et de la magnésie est une opération assez délicate. De tous les procédés que j'ai essayés , le suivant
( ^7*-^ ) ni^a paru le meilleur. Les deux bases étant dissoutes dans r acide clilorliydrique et mélangées de chlorhydrate d'ammoniaque , on évapore le tout h sîccilé dans une capsule très-mince do porcelaine, qu'on peut chauffer ensuite sur une lampe à alcool de manière i chasser tout le sel ammoniac sans fondre ni volatiliser de chlorure alcalin. Ou reprend par Teau qui laisse déjà un résidu de magnésie. On ajoute à la liqueur contenue dans la capsule un excès d^ ammoniaque, et Ton voit se produire un nouveau dépôt floconneux dliydrate de magnésie. On évapore de nouveau à siccité, on chaulTe à la lampe pour volatiliser le sel ammoniac produit , et Ton recommence cette opération sept ou huit fois, ou plutôt jusqu'à ce que l'addition deTammoniaque lie produise plus de précipité dans la liqueur et que le résidu chauffé a la lampe ne donne plus de fumée. Alors on reprend par Feau chaude. On filtre, et on a dans la liqueur le chlorure alcalin. La matière qui reste sur le filtre est calcinée après avoir été arrosée d'acide nitrique pour chasser les dernières portions de chlore. C'est de la magnésie mêlée d'une petite quantité d'oxyde de manganèse qui la noircit. Dans toutes mes analyses, j'ai trouvé coqstanmient avec la magnésie une petite quantité de manganèse , ce qui prouve que la précipitation de ce métal au moyen du sulfliydrate d'ammoniaque n'est pas absolue.
J'ai aussi déterminé la proportion d'alcali en traiunt pr Teau la matière réduite par le gaz hydrogène. Mais j'ai toujours obtenu un peu moins d'alcali par ce moyen que par le précédent, ce qui tient sans doute a ce qu'il se produit dans la réduction une combinaison de protoxyde de manganèse et de potasse, que l'eau détruit difficilement d'une manière complète.
L'eau a été dosée directement. L'oxygène a été déterminé en faisant passer le chlore , provenant de l'attaque du minéral par Tacide chlorhydrique , dans une dissolution 4'acide sulfureux a Tabri du contact de l'air et précipitant
( =73 ) r acide sulfurique formé par le chlorure de bariuni. i de sulfate de baryte correspond à 0,0686 d'oxygène.
On ne peut pas doser Foxygène par la calcination du minéral, connaissant la quantité d'eau qu'il abandonne et la perte de poids totale. Le manganèse se transforme bien en oxyde rouge, mais il se volatilise en même temps une quantité notable de potasse. En reprenant par Teau, la liqueur est alcaline et tout à fait incolore : il ne se forme donc pas dans cette opération de manganate de potasse, quoique toutes les conditions nécessaires â la formation de cette substance paraissent ici réunies. La quantité de potasse derenoe libre, et qu'on peut enlever par Teau bouillante après la calcination du minéral , est la moitié à peu près de celle qu il contient.
L'expérience suivante permet d'expliquer comment il se fait que la calcination du minéral n*ait pas produit de manganate de potasse. «Tai pris 10 gr. de peroxyde de manganèse bien pur, provenant de la décomposition du nitrate , et j'ai mouillé la poussière uniformément avec une dissolution aqueuse de potasse contenant o'',6 d'alcali. La matière a été placée dans un creuset de platine qu on a introduit dans on creuset de terre , et le tout a été chauffé très-fortement pendant 20 minutes. La matière refroidie, reprise par l'eau, a donné une liqueur incolore , fortement alcaline , qui ne renfermait pas une trace de manganèse. Le résidu du lavage était de Toxyde rouge de manganèse. Ainsi il est nécessaire, pour la formation du caméléon à l'abri du contact de l'air, <iu'il y ait excès d'alcali, et ce fait peut s'expliquer par la tendance qu'a l'oxyde rouge à se transformer en deutoxyde, ^désoxydant T acide manganique formé, lorsque la matière »e refroidit.
Le dosage de Foxygène ne peut pas non plus s'effectuer ^ après la perte de poids du minéral chauffé dans un cou- 1*^1 d'hydrogène , puisqu'une partie de l'eau formée dans la ^uction peut rester en combinaison avec Falcali. I. î8
Voici les nombres fournis par l'analyse :
Oiygèno.
Eau 1,67 1,48
Oxygène >4»i8 i49^8
Protoxy de de manganèse. 90,60 i&»49
Peroxyde de fer 0,77 o^aS
Baryte 6,55 0,68 J
Potasse ^yoS Of69> 1,78
Magnésie i ,o5 o,4i /
Silice o ,60
99.47 On voit, d'après cette composition, que le minéral contient le manganèse à deux états différents d'oxydation. La supposition la plus simple, et celle qui s'accorde le mieux avec les caractères de la substance, consisterait à la regarder comme renfermant à la fois du peroxyde et du deutoxyde de manganèse. En calculant d'après cette donnée on aurait , en considérant le fer comme se trouvant à l'état de mélange :
Oxygène du peroxyde 2i5,74
* du deutoxyde 3 ,98
» des bases 1,78
On ne voit pas de rapport simple entre ces nombres, et Ton ne peut pas établir, d'après eux, une formule qui ait quelque probabilité. Si l'on admettait dans le minéral de l'acide manganique et du protoxyde de manganèse qui jouerait le même r6le que la baryte, la potasse et la magnésie, on trouverait :
Oxygène de Tacide manganique. .... 21 ,27 ^
» du protoxyde de manganèse. 8,4o 1 ^i ,
• des autres bases i , 78 | ' '
On serait conduit k considérer le minéral comme un manganale sesquibasique. Mais cette formule qui s'accorde très-bien avec les résuluts de l'analyse.» ne paraît pas <•"
( =^75) rapport avei' les caractères chimiques du minéral qui nv cède aucune portion de ses bases à Tacide nitrique concentré et qui est inattaquable par les carbonates alcalins en dissolution. Lorsqu'on fait digérer la substance avec une dissolution de potasse caustique et qu'on fait passer a travers celle*ci un courant de chlore, il se forme surtout à chaud une quantité notable d'hypermanganate alcalin qui colore la liqueur en rouge foncé, mais cette propriété n'est pas particulière au minéral puisqu'on peut constater le même fait sur tous les oxydes hydratés de manganèse et môme sur la pyrolusite (i).
Si les caractères extérieurs du minéral ne suffisaient pas pour le faire regarder comme une matière homogène y Texpërieoce suivante tendrait à le prouver. En faisant passer un courant de chlore desséché par du chlorure de calcium , sur le minéral chauffé dans un tube de verre i la chaleur d'une lampe à esprit-de-viu , on le décompose en partie , et en reprenant par Feau on dissout des chlorures de manga» nèse, de barium et de potassium. Le résidu a le même aspect que le minéral lui-même , et l'analyse m'a donné une composition presque identique avec celle qui est indiquée plus haut. En prolongeant l'action du chlore, on peut rendre le minéral complètement soluble dans l'eau. Si cette matière était un mélange de différentes combinaisons, il
(0 J'ai essayé de séparer le fer du manganèse, en les précipitant tous Widd» par un exeès de potasse, et faisant passer dans la liqueur chauffée sa eoarant de chlore pour redissoudre le manganèse ; mais je n'ai pas pu ftamr d'une manière complète , même en opérant sur des mélanges qui ne renfermaient que quelques centièmes d*oxyde de manganôse. Le procédé 'Cttstit beaucoup mieux avec Voxyde de chrome. Quand on ajoute à une <ii<ioltttion de chlorure de chrome un excès d'hypochlorite de potasse , on voit la liqueur passer du vert au jaune sans qu'il y ait de précipité, et elle contient alors du chromato alcalin. Cette propriété permet de séparer oomnodément Voxyde de chrome des oxydes de fer et de l'alumine en dissolution dan» un acide. Il suffit d'ajouter à la liqueur de l'hypochlorite renfer- ^'^^^ao excès de potasse. Lo peroxyde de fer se dépose seul. On sature la liqaear d'acide nitrique , et on précipite l'alumine par le carbonate d'amoioniaquc.
( ajô )
est bien probable qu^elles seraient attaquées par le chlore d'une manière inhale, et la composition du résidu yarierait avec la durée de l'opération.
Dans beaucoup d'échantillons du minerai de Gy , on peut remarquer des parties fibreuses dont la teinte est sensiblement brune et difiére de celle du minéral que je viens de décrire. Cette différence tient à un commencement de décomposition. Les noyaux fibrcuit ainsi altérés, traités par r acide nitrique faible, lui cèdent une trace de baryte, ce qui n'arrive jamais avec le minéral qui a conservé son éclat métallique.
On trouve aussi dans le minerai de Gy des plaquettes d'une matière à cassure compacte, d'un noir pur, sans aucun écl^t métallique et dont l'aspect diOère complètement de celui du minéral fibreux. Sa poussière est noire et ne tache pas les doigts. Sa densité est de 49^4- ^^ ^'^^ analysé par les mêmes procédés que le minéral fibreux et j'ai obtenu les nombres suivants :
Eau a, 65 2,35
Oxygène i3,74 i3,74
Protoxydc de manganèse. ...... 68, 3o <499^
Peroxyde de ier i ,90 o,58
Baryte 6,60 0,69
Potasse 3,g8 0,68
Magnésie 0,97 o,38
Silice 0,37
En faisant abstraction de l'eau et du peroxyde de fer, n est facile de voir que cette composition est identique avec celle du minéral fibreux, puisqu'on aurait :
Oxygène de l'acide manganique 20 ,61 ^
• du protoxydede manganèse ^'^(q84 <
> de la baryte, de la potasse et de la magn. i,75)
Cette identité de composition entre une matière lo^^ •*
( ^77 ) fait compacte et le minéral fibreux vient aussi à Tappui de Topinion que j^ai présentée pins haut , relativement à Thomogénéité de cette matière. On trouve d'ailleurs des plaquettes tout à fait compactes , recouvertes de petits noyaux fibreux, et dans d^autres échantillons des plaques peu épaisses terminées par deux faces planes et formées de fibres normales a ces faces.
Les plaquettes se rencontrent disséminées en assez grande quantité dans la terre végétale qui recouvre les anciennes feuilles. Leur partie extérieure est formée par une couche d'bjdrate de fer oxydé qu'on peut détacher facilement au moyen d'un couteau^ la formation de cette matière me parait due à une épigénie, résulut de la substitution lente de loxyde de manganèse et des bases qui y sont combinées à Poiyde de fer contenu dans les dissolutions salines qui imprègnent la terre végétale.
Le fait suivant prouve Finfluence que la présence de cette substance exerce sur la végétation. C'est en cherchant à défricher une petite étendue de terrain inculte isolé au milieu d'un canton de vignes qu'on a rencontré le gite de minerai , et depuis cette époque on n'a pas pu parvenir à repeupler de vignes le terrain où le minerai est resté disséminé, bien que la terre végétale y ait la même épaisseur que dans le voisinage. C'est probablement â la baryte mise en liberté par la décomposition lente du minéral que l'on doit attribuer ce résultat.
Le minerai de Gy parait avoir rempli une cavité de forme irrégulière creusée dans les couches calcaires de la partie Mpérieure du deuxième étage jurassique, à peu près à la hauteur des calcaires à Astartes. On sait que les formations calcaires présentent très-fréquemment des grottes et des boyaux sinueux qui tantôt sont vides et tantôt sont remplis de matières qui ont été déposées postérieurement à leur creusement. Le dépôt du manganèse de Gy est évidemment le produit d'une action chimique , et le minéral a dû se
( -^78 ) former dans reiidroit même où il a élé découvert et qui se trouve sur le penchant et à la moitié de la hauteur d^unc montagne élevée au pied de laquelle est hâtie la petite ville de Gy. Le sol de la plaine située au-dessous de Gy présente les sables verts , les marnes et les calcaires du terrain néo* comien en couches peu inclinées. Les couches du troisième étage jurassique plongent au contraire de ao à aS degrés vers le nord-ouest. Â mesure qu'on s'élève on trouve des couches de plus en plus anciennes. Le sommet de la montagne qui domine Gy est constitué par les calcaires du premier étage jurassique, dont les couches s'infléchissent en forme de voûte et plongent sous les marnes oxfordienncs des deux côtés de Taxe du soulèvement dont la direction est du nord-est au sud-ouest.
3^ Parti qu'on peut tirer dans le$ arts des résidus de la préparation du chlore. — Les fabricants de produits chimiques n'ont pas encore cherché à utiliser les résidus de la préparation du chlore, qui consistent, comme on sait, en protochlorure de manganèse, mélangé avec les chlorures des autres bases que renferme ordinairement le minerai, c'est-à-dire avec des chlorures de calcium , de barium et du perchlorure de fer. J'ai fait , à ce sujet , quelques essais qui me paraissent établir la possibilité de tirer un parti avantageux de ces matières.
On sait que le protoxydede manganèse, précipité d'une dissolution saline par un alcali ou une terre alcaline, se convertit par le contact de l'air, en un mélange d*hydratede deutoxyde et de carbonate de protoxyde, mélange qui donnerait, par Taction de Tacitle chlorhydrique , une quanlité de chlore proportionnelle à Foxygènc qui aurait élé enlevé à Tair atmosphérique. La réussite du procédé, sous le }ioinl de vue théorique, n'est donc pas douteuse. D'un autre côlé, la précipitation du protoxyde de manganèse do sa dissolution chlorhydrique ]K*ut se faire très-économiquement au moyen d'un lait do rliaux. Il s'ai^il donc scMiIcment de de-
( ^79 ) terminer si le précipité obtenu peut prendre à Tair assez d oxygène pour qu'il devienne avantageux de le redissoudre dans Tacide chlorhydrique.
Le minerai de manganèse sur lequel j'ai opéré est du peroxyde de Cretnick, qui contient 0,88 de peroxyde. I gramme essayé par Tacide chlorhydrique et l'acide sulfureux a donné q*',33 de sulfate de baryte^ i gramme essayé par l'acide chlorhydrique et la fleur de soufre m'a donné 0" j7 de sulfate de baryte.
Tous les essais qui suivent ont été faits en dissolvant dans l'acide chlorhydrique a grammes de minerai, filtrant et évaporant àsiccité. Le résidu, repris par l'eau, a été précipité par un lait de chaux provenant de la calcination de 3^,5o de calcaire , qui contiennent un peu plus de chaux qu'il n'en faut pour déplacer complètement l'oxyde de manganèse. Le précipité, lavé deux ou trois fois par décantalion, a été exposé à l'air dans ime large capsule , en le audnienant constamment humecté et en ayant soin de renouveler souvent les surfaces. La poussière brune obtenue parladessiccation spontanée du précipité a été traitée par la fleur de soufre et l'acide chlorhydrique étendu et bouil- Unt^ la dissolution s'opère très-facilement. L'acide sulfurifjue formé a été précipité par le chlorure de barium.
1° Un premier précipité , après trois jours d'exposition à Tair, a donné : sulfate de baryte o^%53
2^ Un second , traité de la même manière que le piécédent, a donné, après huit jours : sulfate de baryte o*S69
3^ L'exposition à l'air a duré quinze jours, ou a obtenu : sulfate de baryte o*%68
Si tout le proloxyde de manganèse s'était transformé en deutoxyde, il e5t évident qu'on aurait obtenu 0^^,77 de sulfate de baryte, puisque la quantité d'oxygène que prend le protoxydcdc manganèse pour passer a l'état de deutoxyde <*st la moitié seulement de celle qui le transformerait en
peroxyde : les ■— environ du protoxyde de manganèse ont donc été transformés en deutoxyde. Les nombres cités tout à Theure prouvent aussi que , pour la quantité de matière sur laquelle on a opéré, la suroxydation avait atteint sa limite extrême, après huit jours d'exposition à Tair da précipité obtenu.
Pour savoir si la présence d'un excès de chaux caustique facilitait la suroxydation en s'emparant de l'acide carbonique contenu dans Tair, j'ai précipité une dissolution de a grammes de minerai , faite comme précédemment , par la potasse caustique. Le précipité , lavé plusieurs fois par dé* cantation , jusqu'à ce que Teau de lavage n'eût plus la réaction alcaline, a donné, après sept jours d'exposition à Tair, o'',66 de sulfate de baryte , d'où Ton peut conclure que Tinfluence d'un excès de chaux sur la formation du deutoxyde est fort peu sensible.
Des expériences qui précèdent on peut déduire cette conclusion : si , après avoir traité par l'acide chlorhydrique une certaine quantité de peroxyde de manganèse, on précipite la liqueur par la chaux , le précipité , après mie exposition suflSsamment prolongée à l'air libre, pourra fournir, en le traitant de nouveau par l'acide chlorhydrique, les o,45 de la quantité de chlore primitivement obtenue. Avec im certain poids d'oxyde de manganèse , on pourra donc reproduire des quantités indéfinies de chlore. L'oxyde de manganèse servira d'intermédiaire pour transformer l'oxygène atmosphérique en son équivalent de chlore. Le rAlc de cet oxyde , dans la préparation du chlore, sera tout k fait comparable k celui du deutoxyde d'azote dans la préparation de l'acide sulfurique. On sait que ce gaz ne sert qu'a ciTectuer la combinaison de l'acide sulfureux avec l'oxygène de l'air, et qu'une quantité quelconque peut suffire théoriquement pour la production d'une masse indéfinie d'acide sulfurique.
L'avantage que peut retirer le fabricant de chlorure de chaux, par le traitement que je viens d'indiquer, dépend
évidemment des prix relatifs des minerais de manganèse et de l'acide chlorhydrique. Dans les localités où Ton peut se procnrer à bon compte du peroxyde de manganèse, et où, an contraire , Tacide chlorhydrique est cher , il est clair qu'il y aurait perte à fabriquer du chlore avec du deutoxyde de manganèse qui consomme, pour la même quantité de produit, une fois et demie autant d'acide chlorhydrique qne le peroxyde.
Lorsqu'on connaît la composition d'un minerai, il est facile de déterminer l'économie qu'on obtiendra sur les matières premières, par l'emploi du manganèse révivifié. En effet, quelle que soit la nature de ce minerai , on peut diviseren trois classes les matières qu'il contient, savoir : i® peroxyde de manganèse; a^ matières qui saturent en pure perte Tacide chlorhydrique, telles que le protoxyde de manganèse, le peroxyde de fer, la baryte et la chaux; 3° l'acide carbonique, l'eau et les gangues insolubles dans Tacide chlorhydrique. Soient donc, sur i de minerai :
a la quantité de peroxyde de manganèse;
h la quantité réelle de protoxyde augmentée de Téqui valent de toutes les autres bases en protoxyde de manganèse ; on sait que i de peroxyde pur produit 0^,796 de chlore. Pour obtenir i quintal de chlore , on consommera donc
—-7 de minerai.
Pour avoir la quantité d'acide consommé pour obtenir 1 qaintal de chlore avec le minerai dont il s'agit, il faut se rappeler que i équivalent de peroxyde de manganèse == 556 consomme a équivalents d'acide chlorhydrique =: 910, et que i équivalent de protoxyde = ^S6 sature i équivalent d'acide = 4^o, En admettant d'ailleurs que l acide du commerce renferme 4o pour 100 d'acide réel, on iroufe que la quantité d'acide liquide consommé sera :
o , 4^5\ 100 à tt:?^] X
0,796 X a \ 556 456/ 4o Celte formule nous permettra de comparer les dillérenls
( ^8a) minerais avec Toxyde provenant de la suroxydaiion k Tair du protoxyde de manganèse. Faisons-en Tapplication au minerai de la Romanèche. Il contient, d'après M. Berthier :
Oxyde rouge de manganèse o , 708
Oxygène o ,072
Eau • o,o4o
Baryte o^ i65
Argile 0,020
Calculant, d'après cette composition, les quantités relatives de protoxyde et de peroxyde de manganèse, on trouve :
Peroxyde de manganèse o ,670 =: a .
Protoxyde de manganèse o, io5 j
Protoxyde de manganèse équivalent à | o,t83 = 6.
o,i65 de baryte 00,78 )
En substituant ces nombres, on trouvera que pour obtenir I quintal de chlore avec le minerai de la Romanèche , on consommera en quintaux :
1 ,87 de minerai.
6,00 d*acide chlorhydrique liquide à 4opour 100 d*acideréel.
Voyons maintenant quelle serait la consommation en acide et en oxyde de manganèse révivifié pour i quintal de ( hlore. Admettons que le résidu de la suroxydation à 1 air renferme :
Dcutoxyde Of 90
Protoxyde 0,10
Cette composition correspond presque exactement a :
Peroxyde o,5o = a.
Protoxyde o,5o = b.
El la consommation en acide et en minerai sera :
25 1 kilogrammes d*oxyde rcviviGé, supposé dôshydralo. 828 kilogrammes d'acide chlorhydrique.
A la saline de Dieuzr, le prix «lu manganèse de la Roma-
uèchc est de 16 fr. les 100 kilogrammes , et le prix du quiulai d* acide est évalué k 5 fr. L'emploi du manganèse révififié donnerait donc par quintal de chlore :
Bénéfice de 1 ,87 de minerai à 16 francs l'un. . . . 29^,92° Perte de 2,28 d'acide, à 5 francs l'un 1 1^4^^
Excès i8S52«
La différence, i8*^',52', représente le bénéfice qu'on [K>urrait retirer par l'emploi du procédé de révivification, en m déduisant toutefois les frais de préparation de 25i kilogrammes de matières nécessaires à la production de i quintal «le chlore. Il est probable que la différence entre les deux procédés serait encore un peu plus grande que celle que jai signalée. En effet, la dissolution de Thydrate de dcutoxyde de manganèse dans Tacide chlorbydrique s'opérera irès-facilement , à une température peu élevée, et même avec de Facide étendu , en sorte que le chlore produit entraînera beaucoup moins d'acide chlorhydrique en vapeur ([ue si l'on opérait avec des minerais compactes et difficiles à attaquer, comme ceux de peroxyde anhydre ou de manganèse barytique.
La préparation en grand du produit n'offrirait, je crois, aucune difficulté. On recueillerait, pendant un certain temps, les dissolutions de protochlorure de manganèse dans un bassin à grande surface, puis on y ajouterait un lait de chaux en proportion calculée pour précipiter complètement l'oxyde de manganèse. Le dépôt étant formé, on laisserait écouler la liqueur surnageante. Il resterait, au fond du bassin, une boue liquide qu'on remuerait fréquenmicnt, ayant soin de la maintenir toujours humide, pendant tout le temps que l'expérience ferait reconnaître nécessaire pour que la réoxydation atteigult sa limite extrême.
Si le minerai de manganèse employé pour obtenir les l^remières dissolutions renfermait de l'oxyde de fer, il suffi-
**au a ajouter d'abord au liquide une petite quantité de
( »84 ) chaux , calculée pour déplacer complètement le peroxyde de fer. Le liquide séparé du précipité fournirait, par Taddition d'une nouvelle quantité de chaux, du protoxyde de manganèse tout à fait pur.
Les frais de préparation de Toxyde ainsi reproduit seraient probablement très-faibles , et il me semble que le prix de revient ne dépasserait pas i franc ou i franc 5o centimes au plus par quintal métrique.
