de carbonate de calcium et de 83 i\ 84 p

^phosphate de calcium; ces deux eels sont insolu-

Ce phosphate de calcium est le phosphate neutre, ordinairement appelé tribasique. L'acide phosphorique PhO^H^ étant un acide tribasique, et l'atome du métal calcium remplaçant 2 atomes d'hydrogène des acides, il faut que 3 atomes de calcium se substituent aux 6 atomes d'hydrogène de 2 molécules d'acide phosphorique pour constituer le phosphate neutre de calcium ; celui-ci est donc représenté par la formule (PhO*)^ Ca^.

On traite à froid la cendre d'os par l'acide sulfurique étendu ; le carbonate de chaux GO'Ca est transformé en sulfate de chaux ou sulfate de calcium avec mise en liberté de gaz carbonique, tandis que le phosphate neutre (PhO^)-Ga^ est en partie décomposé, fournissant -du sulfate de calcium et du phosphate acide de calcium.

(Ph0*)2Ca3 + 2S04H2 = 2(S0*Ca) + (PhO^jaH^Ca Phosphate Acide Sulfate Phosphate acide

tribasique. sulfurique. de calcium. de calcium.

Le sulfate de calcium est insoluble, tandis que le phosphate acide se dissout dans l'eau; on décante la solution, on la concentre jusqu'à consistance sirupeuse, et Ton mélange le résidu de phosphate acide de calcium avec 1/4 de son poids de charbon en poudre. On dessèche le tout et on l'introduit dans des cornues en grès, que Ton chauffe au rouge. Le col des cornues s'engage dans un récipient en cuivre contenant de l'eau, où se condense le phosphore (fig. 31).

Dans cette partie de l'opération, le phosphate acide de calcium perd d'abord de Teau et se convertit en métaphosphate de calcium (voyez, plus loin, Acide métaphosphorique) :

(PhO'B»)iCQ = iH'O + Pli'OSCn

I métapliosphate est ensuite décomposé par le trbon, qui s'empare d'une partie de l'oxygène pour

donner de l'oxyde de carbone GO, tandis qu'il reste du phosphate neutre de même composition que celui des. I os, et qui n'est pas décomposé par le charbon :

+ lOCQ + Phi

Le phosphore ainsi obtenu est mélangé de matières ^^ngères ; on le purifie en mettant à proflt sa propriété de fondre à -44°; on le filtre sur du noir animal dans des caisses pleines d'eau dont la température est maintenue à fJO" et dont le ibnd est garni d'une peau de chamois que le pliosphore traverse après avoir passé sur du noir animal.

Pour lui donner la forme de cylindres longs et minces, on le fond sous l'eau tiède et on l'aspire dans den tubes de verre avec une poire de caoutchouc; quand le

tube est plein, on le bouche avec le doigt et on le plonge dans l'eau froide, où le phosphore se soHdifîe promptement.

165. Propriétés, — Le phosphore pur est incolore ou jaune paille, transparent, mou comme de la cire, mais devenant cassant à 0°. Par voie de fusion et de refroidissement lent, ou par solution dans le sulfure de carbone, il cristallise en dodécaèdres rhomboïdaux. Le phosphore transparent, tel que le fournit la fusion suivie d'un refroidissement rapide, n'est pas cristallisé; mais, conservé sous l'eau, il se recouvre au bout de quelque temps d'une couche blanche, opaque, formée de petits cristaux. Sa densité est de 1,82 à 1,84. Il fond à 44° et bout à 290o.

La densité de la vapeur prise à 300'' ou à 1000° est constante ; elle est de 4,3 : ce qui donne 124 pour le poids de sa molécule rapportée à 2 volumes. Les données chimiques et la chaleur spécifique s'accordent pour lui assigner le poids atomique 31. Il en résulte que le phosphore, différant en cela des éléments que nous avons étudiés jusqu'à présent, renferme 4 atomes dans sa molécule, et que, par suite, l'atome ne correspond qu'à un demi-volume de vapeur. Le symbole du phosphore est Ph, représentant l'atome, 31, et la molécule est Ph\

Le phosphore est insoluble dans l'eau, très peu soluble dans Talcool; il se dissout dans l'éther, les essences, les huiles grasses, la benzine, le pétrole, et surtout le sulfure de carbone.

A la température ordinaire, il émet constamment des vapeurs qui luisent dans l'obscurité; si Ton fait bouillir de l'eau sur du phosphore, les vapeurs aqueuses entraînent assez de phosphore pour acquérir la propriété de luire elles-même dans l'obscurité; sur cette pro-

priété, on a basé un procédé de recherche du phoB^ phore. (Voyez g 175.) a

Ce phénomène de la phosphorescence est dfi'à uon oxydation lente; on a cru longtemps que le phosphorM répand des vapeurs lumineuses dans l'azote, dans rhy>>fl drogène et même dans le vide barométrique; mais tiaM nouvelles expériences ont montré qu'on avait opéré en présence d'une petite quantité d'oxygène. Cependant^ï à une température inférieure à 45", le phosphore nefl luit pas dans l'oxygène pur, sous la pression ordinaires il présente de nouveau le phénomène de lu phosph(« reacence, si l'on raréfie l'oxygène, soit au moyen dél la pompe pneumatique, soit en le mélangeant àtM gaz carbonique. Certains corps volatils empêchent lafl phosphorescence : tels sont les vapeurs d'essence d(9 térébenthine, de sulfure de carbone, lî'élher, le gaz9 éthylène, le gaz sulfureux. I

166. A l'air libre, le phosphore s'oxyde donc erd répandant des vapeurs lumineuses. A\'ec une petit™ quantité de ce métalloïde, il y a combu.stion lente e^ production, en présence de l'humidité, d'acide phos-J phoreux et d'acide phosphorique. Mais quand on aban J donne h l'air plusieurs bâtons de phosphore présen-B tant une large surface d'oxydation, la chaleur dégagée^ par l'oxydation est suffisante pour enflammer toute \^Ê masse. Le phosphore est en effet très inflammable; iim prend feu à une température peu élevée ou par un légepB frottement; aussi ne doit-on le manier que sous l'eau.B Les brûlures qu'il détermine sont très dangereuses elM amènent fréquemment la mort, le produit île sa com-S buation, l'acide phosphorique, étant lui-même unj poison caustique très énergique qui reste dans iesM

Iûes dues à la brûlure elle-même. 1

Le phosphore exposé il l'air dans un état de gcanda,!

division prend feu spontanément. Ainsi, en abandonnant à Févaporation une solution de phosphore dans le sulfure de carbone, le métalloïde s'enflamme dès que le sulfure de carbone est entièrement évaporé.

167. L'avidité du phosphore pour l'oxygène en fait un agent réducteur énergique. Il réduit les sels d'or, de platine, de mercure et de cuivre. Quand on plonge un bâton de phosphore dans une solution de sulfate de cuivre, la liqueur se décolore, et le phosphore se recouvre de cuivre métallique.

168. Le phosphore se combine directement au chlore, au brome, à l'iode avec production de lumière et vif dégagement de chaleur. L'acide azotique l'oxyde avec énergie en le convertissant en acide phosphorique.

Un mélange de phosphore et de corps riches en oxygène, comme le chlorate de potassium, l'oxyde de plomb, le salpêtre, s'enflamme et détone par le choc. Des mélanges analogues servent à enduire l'extrémité des allumettes.

Une solution bouillante de soude convertit le phosphore en hypophosphite de sodium et hydrogène phosphore :

Ph* H- 3NaOH + 3H«0 = 3Ph02H2Na + PhH^

Phosphore. Soude. Eau. Hypophosphite Hydrogène

de sodium. phosphore.

169. Phosphore rouge. — Exposé à la lumière, le phosphore finit par se recouvrir d'une couche rouge qu'on a longtemps considérée comme un oxyde du phosphore, mais qui n'en est qu'une modification allotropique, comme Ta démontré M. Schrœtter. Suivant ce chimiste, on peut convertir le phosphore blanc en phosphore rouge, en le maintenant pendant plusieurs jours à l'abri du contact de l'air, à une température de 230 à 250o.

L'appareil (fig. 32) ee compose d'une chaudière hermétiquement fermée, placée dans un bain de sable qui lui-même est entouré par un bain d'alliage; on maintient celui-ci à une température constante de 230= h. 250". La partie supérieure de la chaudière est munie d'un tube pour le dégagement des gaz, plongeant dans un verre plein de mercure destiné à empÈclier la ren-

JBderair dans l'appareil; ce tube est muni d'un robi-

[ue l'on ferme dès qu'il ne se dégage plusMe gaz,

t que le mercure ne puisse remonter dans le tube.

a chauiïe pendant huit ;i dix jours, on laisse refi-oi-

pi'appareil, et l'on détache, à l'aide du ciseau et du

au, la masse dure du phosphore rouge que ren-

Bie la chaudière. On broie le phosphore rouge sous

I, et on le fait bouillir avec de la soude pour con-

fir en hypophosphite et en hydrogène phosphore

jetitfl quantité de phosphore ordinaire qui n'a pas

$' convertie en phosphore rouge.

170. Jje phosphore rouge est appelé aussi phosjfhore amorphe^ parce qu'on a cru longtemps qu'il était imîfistallisable. Néanmoins, on peut l'obtenir en cristiiux grisâtres isomorphes avec ceux de Tarsenic en le chauffant à 500" dans un tube scellé à la lampe dont la pallie sui)érieure est à la température de 447<> (Hittorfî). La densité des cristaux est de 2,14. Mais, ordinairement, il se présente sous l'aspect d'une poudre amorphe, sans éclat, d'un rouge foncé, d'une densité de I ,ÎM5. Il est insoluble dans le sulfure de carbone et les antres dissolvants du phosphore ordinaire; il est inoxydablci à l'air, ne luit pas dans l'obscurité et n'est pas utUuiué par les solutions alcalines bouillantes. Chauffé à Tair, il ne s'enflamme qu'à 260^' ; à l'abri de l'air, il fond partiellement à 260^ et se transforme à 447^* en phosphore ordinaire. Enfin, tandis que ce dernier est un poison énergique, le i)hosphore rouge est sans action sur Forganisme. Avec le chlore, le brome, l'iode, l'acide a7.()ti(]ue, etc., il donne les mêmes produits que le phosphores ordinaire, mais la réaction ne s'accompagne pas {\o production de lumière et de chaleur.

Los doux modifications du phosphore constituent un lies oxomples les plus curieux d'allotix)pie ; si Ton oomi>îire leurs propriétés, on voit qu'ils paraissent deux corps simples ditTéronts dont la nature n'est démontrée que par l'identité des dérivés qu'ils fournissent :

ÏMio:»phor<s oïxiinaire. Phosphore roujre.

OrislallisaMo. Amorphe ou diflioilomonl cris-

talli>aMo.

Inroîoro. Rouiro.

Ti\>^ >olublo fJanii lo sulfaro do Insolublo. varbono: soluMo dans les huiles essenii elles el les huiles grasses.

PliusiiJioce onlinilrc.

^dnble h l'air, plio:«plio

Âl[a<)uablc tiar les

alcalines lioui limite DilËlère.

Inattaquable par lus solutiODçJ

nlcnlines tioiiillantea.

Non délétère.

171. Usages du phosphore. — Le phosphore est sur-l tout employé pour la fabrication des allumettes dites'l allumettes chimiques, industrie qui en consomme enl France seulement plus de 36 000 kilogrammes par an. T

Les bois des allumettes sont d'abord imprégnés, àl leur extrémité, de soufre, de cire, d'acide stéarique oa I de paraffine pour les rendre plus combustibles, puis ] recouverts d'une pâte faite avec de la colle forte, du phosphore, du minium et du salpêtre; ces deux derniers corps, riches en oxygène, facihtent l'inflammation du phosphore par le frottement. La pûte est colorée en rouge par le minium, ou en bleu par le bleu de Prusse.

Les allumettes chimiques présentent de nombreux inconvénients, au point de vue de la sécurité publique. Leur fabrication constitue une industrie très malsaine et développe chez les ouvriers des intoxications graves, dont nous parlons plus loin. La facile inflammabilitè des pâtes au phosphore ordinaire est une cause fréquente d'incendie; enlin il se trouve aux mains de tout le monde un poison des plus actifs, et depuis vingt ans les crimes commis au moyen du phosphore ae sont multipliés d'une façon effrayante.

Aujourd'hui que la découverte du phosphore rouge permet d'obvier à tous ces dangers, il est donc à désicev

GBISIADX. — CHIMIE i,\oHa. V-

que la loi interdise d'une manière absolue l'emploi des allumettes au phosphore ordinaire.

Les allumettes au phosphore rouge n'amènent pas d'accidents chez les ouvriers qui les fabriquent; elles ne sont pas toxiques, et enfin, grâce à leur mode d'inflammation,, elles présentent moins de chances d'incendie. En effet, ces allumettes ne portent qu'une pâte combustible formée de sulfure d'antimoine et de chlorate de potassium, et s'enflamment seulement quand on les frotte sur une surface recouverte d'un mélange de phosphore amorphe, de sulfure d'antimoine et de sulfure de fer, ce dernier, grossièrement pulvérisé, jouant le rôle d'un corps rugueux.

Le phosphore entre dans la composition des pâtes destinées à faire périr les rats. En médecine, il est à peu près inusité.

172. Action du phosphore sur V économie *. — Le phosphore agit vivement sur l'organisme, amenant des accidents diflërents, suivant que l'intoxication est lente, occasionnée par l'absorption de vapeurs diluées dans l'air, ou qu'il est introduit en nature dans les voies digestives.

L'intoxication lente s'observe chez les ouvriers qui fabriquent les allumettes ; elle ne frappe pas ceux qui préparent le phosphore lui-même, car alors le métalloïde est toujours travaillé sous l'eau et ne se trouve pas dans cet état de division extrême, favorable à l'émission de vapeurs constantes.

1. Ce que nous rapportons de l'action des poisons minéraux sur l'organisme est emprunté à l'excelient livre de Tardieu, Etudes médico-légales sur les empoisonnements, que l'on pourra consulter pour plus de détails. Nous avons fait également divers emprunts à la partie de ce livre qui a trait à la recherche des poisons, et qui est due à M. Roussin.

Les premiers effets que ressentent les commencent à travailler à la fabrication des allumettes chimiques consistent en perte d'appétit, en maux d'estomac et d'intestin ; puis surviennent des douleurs de têle, de la toux, de l'oppression. L'habitude fait ordinairement disparaître ces premiers accidents; néanmoins on constate chez les individus intoxiqués une altération grave de la santé. Le teint est jaune; les yeux sont cerclés de noir, les digestions laborieuses. L'accident le plus grave, qui tantôt met plusieurs années à se déclarer, tantôt apparaît quatre ou cinq mois après l'entrée de l'ouvrier dans l'atelier, est une nécrose des os maxillaires supérieur et inférieur. Cette nécrose intéresse profondément la parties atteintes, et l'on est souvent obligé d'avoir recours à l'ablation des os malades.

Grâce !i des précautions hygiéniques, à une meilleure ventilation des ateliers, les accidents d'intoxication sont moins nombreux qu'au début de l'industrie des allumettes phosphoriques, mais ils sont encore trop fréquents. Le seul remède efficace est trouvé, la substitution du phosphore rouge au phosphore ordinaire.

L'empoisfmnement aigu par le phosphore a été fréquemment observé; il a lieu généralement par l'introduction dans les voies digestives de la pâte dont sont imprégnées les allumettes.

Au moment de l'ingestion du phosphore, il n'y a pas de douleurs dans la bouche et l'œsophage; les symptômes n'apparaissent qu'une heure après l'ingestion, et peuvent même ne se montrer qu'après douze ou dix-huit heures. L'empoisonnement offre trois formes distinctes, tantôt isolées, tantôt se succédant pendant gi^te cours de la maladie.

l plupart du temps, les malades ont des douleuca îv

la gorge, du gonflement de la langue, des nausées ou des vomissements, des coliques, de la diarrhée. Ces symptômes s'amendent au bout de vingt-(juatre à trentesix heures, et la guérison parait prochaine, puis les vomissements reviennent, l'ictère apparaît; il y a rétention d'urine, et l'urine retirée par la sonde est albumineuse, puis l'individu succombe plusieurs jours après l'empoisonnement.

D'autres fois, on constate, outre l'ictère et les nausées, des troubles variés de la sensibilité, une prostration extrême, et vers le cinriuième jour un délire aigu, accompagné de cris et de soubresauts des membres; puis arrivent le coma et la mort : c'est la forme nerveuse. Enfin, plus rarement, il y a des hémorrhagies multiples, qui finissent par amener la mort, souvent après un temps très long; on a vu des individus succomber cinq mois et même huit mois après l'ingestion du phosphore.

■173. A l'autopsie, tantôt il n'y a aucune lésion apparente dans le tube digestif, tantôt, ce qui est le cas le plus fréquent, il n'y a ni rougeur ni ulcération, mais des taches ecchymotiques qu'on retrouve dans le péritoine, les plèvres, le péricarde. Une altération constante, due à l'empoisonnement pai' le phosphore, est la dégénérescence graisseuse du foie, du rein, du cœur et des muscles en général. Cette dégénérescence est excessivement rapide; on l'observe dans tous les organes, alors même que l'individu a succombé quarante-huit heures après l'intoxication.

Des accidents observés sur le vivant, des désordres révélés par l'autopsie, il résulte que le phosphore n'est pas un poison irritant, comme on le croyait primitivement, mais qu'il agit d'une manière générale sur l'organisme. Les expériences de MM. Ranvier et Fritz

rouveni que le pliosplioro n'amène pas li'inflamma-

; en plaçant îles l'raginents de phospliore sous la

L des lapins ou des grenouilles, ces savants ont

aistaté qu'il n'y a aucun signe d'inflammation dans la

ie, et que l'animal meurt au bout de plusieurs jours,

r suite de l'absorption lente du phosphore.

. Jusqu'à ces derniers temps, on ne conoaissait s de contre-poison du phosphore. M. Letheby, le oier, annonça que dans diverses fabriques d'allug chimiques, en Angleterre, les ouvriers se prét de l'action délétère du phosphore en portant a poitrine une petite flole débouchée, remplie d'es- ^ce de térébenthine. Puis le docteur Audant ayant Stlié une observation dans laquelle un individu avait Fvécu à l'ingestion d'une forte dose de phosphore, îvie de l'absorption d'un verre d'essence de térében- Hie, M. Personne entreprit une série d'expériences ries chiens.

i les animaux qui prirent 30 centigrammes de

tosphore succombèrent rapidement; sur cinq chiens

txquels on administra en outre 10 grammes d'essence

I térébenthine, un seul mourut. Quoique ces expé-

SLCes ne soient pas assez nombreuses pour être con-

intes, et qu'elles aient été contredites, elles ne mé-

t pas moins d'être prises en considération.

. Personne, pour expliquer l'action de l'essence de

Sienthine, admet que le phosphore agit comme poi-

1 privant le sang de son oxygène et empêchant

matose. Quand la dose de poison est considérable,

rt arrive rapidement par asphyxie; quand elle est

, la mort arrive lentement par suite de la dégéné-

mce graisseuse, résultat du défaut d'hématose.

lî qu'on l'adit plus haut, l'essence de térébenthine

ihe l'oxydation du phosphore; entrauv. snç.^^ \>»-

dans la circulation, elle enlève au phosphore la propriété de s'oxyder aux dépens de Toxygène du sang; et le phosphore peut être éliminé par Furine sans avoir causé de désordres dans Torganisme.

Cette théorie ingénieuse est appuyée par ce fait que le phosphore ne s'oxyde pas à l'air en présence d'essence de térébenthine, et que le phosphore rouge, qui n'est pas oxydable, n'est pas délétère.

175. Recherche du phosphore. — On ne peut reconnaître le phosphore que peu de temps après l'empoisonnement, car, au contact de l'air, il s'oxyde et se transforme en acide phosphorique.

On met à profit, pour démontrer sa présence, sa propriété d'être entraîné par les vapeurs d'eau, qui possèdent alors la faculté de luire dans l'obscurité.

On introduit les matières suspectes ou les organes coupés en morceaux dans un ballon; on y ajoute de Teau distillée pour en faire une bouillie claire, et l'on *y verse une petite quantité d'acide sulfurique pour neutraliser l'ammoniaque, qui empêche la phosphorescence. On met le ballon en communication avec un serpentin de verre, entouré d'un manchon où circule de l'eau froide, et l'on chauffe le ballon au bain de sable, en ayant soin d'envelopper le fourneau pour que sa lumière ne rayonne pas sur le verre (fig. 33). On opère dans l'obscurité, et, à l'endroit du serpentin où se condense la vapeur d'eau, on aperçoit une vive lueur.

Ce procédé, dû à Mitscherlich, est tellement sensible, qu'une seule allumette mélangée avec 150 grammes d'eau donne une phosphorescence qui dure une demiheure.

La vapeur d'eau condensée dans le flacon placé sous ]e serpentin renferme tout le phosphore, qui est quel-

quel'ois en quantité suffisante pour être isolé, et se présente alors sous la forme rie goaltelettes très fines réunies au fond du flacon.

Si l'on agite ce flacon dans l'obscurité, toute la masse devient lumineuse.

Le procédé de Mitscherlicli n'est pas applicable

■fhe dn pbosi

quand les matières suspectes renferment de l'alcool, de l'éllier ou toute autre substance qui a la propriété d'empéetier la phosphorescence.

17B. Hydrogène phosphore PhH'. — L'hydrogène phosphore se produit par l'action de l'acide chlorhydrique sur le phosphure de calcium, obtenu en dirigeant des vapeurs de phosphore sur de la chaux vive portée au rouge. On emploie un llacon à trois tubulures renfermant de l'acide chlorhydrique é.te.'o.iiM. 4a

deux fois son volume d'eau; un large tube permet d'introduire des fragments de phosphure de calcium, et le gaz qui se dégage est reçu sur l'eau (fig. 34). Ce gaz se forme également par l'action de la chaleur

sur l'acide phosphoreux et sur l'acide hypophosphoreux :

4PhO»Hs = PhH' + 3PhO«H=

phosphoreux, phosphore. phosplioriqoe,

aPliO"Ha = PhH3 + PhO'H»

Ai^Lde hypo- Hydrogéoû Acide

phosphoreux. phoaphorâ. phoaphoriquo.

L'hydrogène phosphore pur est gazeux, d'une densité de 1,84, d'une odeur fétide, insoluble dans l'eau; sa molécule (2 volumes) est représentée par la formule PhH% renfermant 1 atome (1/2 volume de vapeur) de phosphore et 3 atomes (3 volumes) d'hydrogène.

Lorsqu'on décompose le phosphure de calcium par l'eau, l'hydrogène phosphore a la propriété de s'enflammer spontanément aussitôt qu'il arrive au contact

de l'air, en donoant des vapeurs blanches qui s'élèvenl sous forme de couronne.

On peut aussi obtenir riijdrogène pbospliùré spoa-ï tanément inflammable en chaufTint légèrement du, 1 phosphore avec de l'eau et de la ch iu\ On fait une ] pâte avec de la chaux éteinte et jn la façonne i petites boulettes au centre desquelles on place t fragment de phosphore. On introduit ces boulettes 1 dans un petit ballon que l'on chaulle légèrement jusqu'à ce que le gaz hydrogène phosphore commence à se dégager. On obtient plus facilement du gaz spontanément inflammable en décomposant par l'es phosphure de calcium.

Suivant M, P. Thenard, la propriété de s'enflamma à l'air que possède l'hydrogène phosphore ainsi j paré est due à la présence d'un autre phosphure d'hydrogène Ph'H', qu'on peut isoler en dirigeant l'hydrogène phosphore spontanément inflanamable dans un tube fortement refroidi; le phosphure Ph'H' s'y condense sous forme d'un liquide très instable, prenant feu spontanément et décomposable par l'acide chlorhydrique.

L'hydrogène phosphore, comme l'ammoniaque, combine avec l'acide iodhydrique pour fournir i iodhydrate d'hydrogène phosphore ou iodure de pbos-^ phonium PhH'I, cristallisant en cubes magnifiques, etj analogue àl'iodure d'ammonium ou iodhydrate d'am-l moniaque AzH'I.

COMPOSÉS OXYtiUNEri DU PHOSPHORE

rf77. Les composés oxygénés du phosphore sont :

L'flcidp hvpophosphorciix .... PliH^O^

— phosphoreux PliH=0^

— phospliorii(uo PliH^O'

Mil CHIMIE INOftGAKiQÙB ÉLÉMENTAIRE

A ce dernier se rattachent des anhydrides, dont

deux fonctionnent comme acides :

L'anhydride phosphorique.... Ph^O^^ L'acide mëtaphosphorique. . . . Ph^O^H* L'acide pyrophosphorique.,.. Ph'O'H*

Les trois premiers représentent de l'hydrogène Çhosphoré, plus 2, 3 ou 4 atomes d'oxygène. L'acide hypophosphoreux est monobasique, l'acide phosphoreux bibasique, l'acide phosphorique tribasique.

En étudiant l'acide sulfurique, nous avons dit que les acides pouvaient renfermer un ou plusieurs atomes d'hydrogène remplaçables par des métaux; de là des acides monobasiques et polybasiques. Mais il ne s'ensuit pas que, dans une molécule acide, tous les atomes d'hydrogène soient remplaçables par des métaux. Cette propriété leur est imprimée par le caractère plus ou moins électro-négatif du radical, caractère qui dépend de la quantité d'oxygène contenue dans ce radical. Ainsi les trois acides dont nous parlons ont des basicités différentes, quoiqu'il y ait dans leurs molécules le même nombre d'atomes d'hydrogène. On peut les écrire de la façon suivante, en plaçant en dehors du radical les atomes d'hydrogène remplaçables par des métaux :

PhH202,H Acide hypophosphoreux (monobasique). HhH03,H2 — phosphoreux (bibasique). Ph0*,H» — phosphorique (tribasique).

178. Acide h3rpophosphoreiix PhH^O*. — En faisant bouillir une solution de baryte avec du phosphore, on obtient de l'hypophosphite de baryum, que Ton traite ensuite par l'acide sulfurique. Il se précipite alors du sulfate de baryum, et la liqueiu* concentrée fournit

l'acide hypophosphoreux, liquide, sirupeux, très acidaJ La chaleur docompose l'acide hypopliosphorei acide ptiosphorlque ei liydrogène phospiioré. Ce corps est très avide d'oxygône et réduit les sels de mercure^ d'argent et de cuivre en passant à l'état d'acide phciaphorique.

Quand on ajoute de l'acide hypophosphoreux ea% excès à une solution de sulfate de cuivre et qu'on J cbaulfe légèrement, il se précipite une poudre brune constituée par de l'hydrure cuivreux Cu'H" (Wurlz),

179. Acide phosphoreux PhH'O'. — Le pliosphore, en s'oxydant à l'air humide, donne un mélange d'acide phosphoreux et d'acide phosphoritjue. L'acide pur se produit dans la décomposition du trichlorure de phosphore par l'eau :

Sil^O =: Phuao^

aiici

La solution fortement concentrée donne par refroidissement de l'acide phosphoreux sous formej d'une masse cristallisée, très déliquescente. ChaufTâ'-i fortement, cet acide se décompose comme l'acida I hypophosphoreux. C'est également un réducteur éner-H gique qui précipite de leurs solutions l'or, l'argent £ le mercure. Mais il ne réduit pas les sels de cuiv qui le distingue de l'acide hypopho-sphoreux. Il estj bîbasique; le phosphite neutre de sodium renferme^ PhHO'^Na'.

180. Acide phosphorique PhO^H". — On le prépara \ en oxydant le phosphore par l'acide anotique; cbaulfe dans une cornue 1 partie de phosphore avec ] 15 parties environ d'acide azotique étendu, d'une den- ] site de 1,2; on cohohe plusieurs t'ois le produit distillé.

216 canm ihoboaniqob 'éi^hbntairb

puis on le concentre ea le èhaufiànt jusqu'à 180®. La solution, abandonnée sous une cloche, en présence de l'acide sulfurique, fôiunit des prismes durs et transparents d'acide phosphorique.

L'action de l'eau sur le pentachlorure de phosphore fournit également de l'acide phosphorique :

Pha8 + 4H20 = Ph0*H» + 3HC1 Pentachlorure Eau. Acide Acide

de phosphore. phosphorique. chlorhydrique.

La solution d'acide phosphorique ne coagule pas râlbumine ; elle ne précipite ni le chlorure de baryum, ni l'azotate d'argent, ni le chlorure ferrique; mais, <iuand elle a été neutralisée par Tanmioniaque, elle donne un précipité blanc avec le chlorure de baryum, un précipité jaune avec l'azotate d'argent, et un précipité jaune clair avec le chlorure ferrique.

L'acide phosphorique soumis à Faction de la chaleur fournit deux anhydrides; à 213°, deux molécules d'acide phosphorique s'unissent avec éhmination d'une molécule d'eau :

2Ph0*H3 = H*0 + Ph^O^H* Acide . Eau. Acide

phosphorique. pyrophosphorique.

Au rouge, l'acide pyrophosphorique perd lui-même une molécule d'eau et se convertit en acide métaphosphorique Ph'0*H', qui représente deux molécules d'acide phosphorique, moins deux molécules d'eau. On n'arrive pas par l'action de la chaleur à enlever de l'eau à l'acide métaphosphorique et à obtenir l'anhydride phosphorique Ph'O'; celui-ci se forme par la combustion du phosphore dans l'air sec (voy. § 184).