CHAPITRE PREMIER

§ Ier. — l’hydhosulfite de soude et ses propriétés

La science doit à mon savant maître P. Schützenberger, professeur au collège de France, la découverte du corps qui servira, en solution titrée, au dosage du pouvoir absorbant du sang au point de vue de l’oxygène.

Ce corps est un nouvel acide du soufre (voir Annales de chimie et de physique, t. XX, p. 355, 4e série).

Schœnbein avait observé qu’après avoir mis en contact du zinc et une solution d’acide sulfurique, celle-ci décolorait énergiquement le tournesol et l’indigo; en même temps le liquide prenait une teinte jaune : cette propriété se perd avec le dépôt du soufre. L’explication qu’il donnait du phénomène était fautive, car il supposait la formation de l’ozone sous la double influence du zinc et de l’acide sulfurique.

L’indigo et le tournesol peuvent être décolorés par les corps réducteurs et par les corps oxydants. Schœnbein croyait à un

quinüuaud. 1

corps oxydant; il fallait examiner si cen’était pas un réducteur ; dans ce dernier cas, les couleurs reparaissent à l’air, or c’est ce qui a lieu dans le cas actuel. Donc il y a réduction. De plus celle-ci ne peut être due à une action simultanée de l’acide sulfurique et du métal, puisque la décoloration de l’indigo se fait avec la liqueur filtrée et séparée du zinc.

Enfin, il n’existe aucun composé du soufre qui soit doué d’un pouvoir décolorant instantané. Par conséquent il s’est formé un composé nouveau.

Mais des difficultés surgissent pour isoler un corps défini doué des mêmes propriétés que la solution récente de zinc dans l’acide sulfureux, car le pouvoir décolorant se perd avec une extrême facilité : en quelques minutes il acquiert un maximum, puis décroît progressivement et assez rapidement , en même temps que la couleur jaune du liquide disparaît avec le trouble laiteux produit parle dépôt du soufre.

Voici ce que Schützenberger a constaté :

1° La formation de l’hyposulfite de zinc, qui, avec le sulfite, estsignalé comme un des termesdela réaction, n’a lieu que consécutivement, lorsque la puissance décolorante est en voie de décroissance.

2° Le liquide réducteur, de couleur jaune, produit à froid et instantanément un précipité rouge de cuivre mélangé d’hydrure de cuivre, sous l’influence du sulfate de cuivre ; l’hydrure en séjournant dans le liquide sulfureux se convertit assez vite en sulfure de cuivre. En effet, l’hydrogène de l’hydrure de cuivre peut réduire l’acide sulfureux, comme le fait l’hydrogène sulfuré, d’après l’équation suivante :

2(Cu*H2) + SO2 = 2H20 + Cu2S + 2Cu

Hydrure de cuivre. Eau. Sulfure de Cuivre.

Annydride suif. cuivre.

Au moment de sa formation, l’hydrure rouge précipité est entièrement soluble dans l’acide chlorhydrique ; conservé dans Veau mère sulfureuse, il se convertit en un mélange de cuivre et de sulfure de cuivre.

3° Cette liqueur jaune réduit énergiquement les sels d’argent et de mercure avec précipitation de mercure et d’argent métallique ; il en est de même pour les sels d’or.

4e Si l’on a soin de refroidir la liqueur à zéro, le maximum du pouvoir décolorant se maintient quelque temps. On étudie ce phénomène à l’aide d’une soluLion titrée d’hypermanganate de potasse.

A cet effet, on prend un flacon à gros goulot, de 200 grammes de capacité, rempli de copeaux de zinc bien décapé, et fermé par un bouchon en caoutchouc; on remplit le flacon de solution sulfureuse et on laisse réagir à basse température. (Préalablement on a déterminé le volume d’hypermanangate que décolorent 10 cent, cubes de la solution d’acide sulfureux avant le contact du zinc.) Le liquide prend une teinte jaune rougeâtre qui s’accentue avec le temps; puis, à l’aide d’une pipette jaugée, on prélève, de cinq en cinq minutes, lOcent. cubes de la liqueur. Il est facile devoir alors que le volume d’hypermanganate nécessaire pour atteindre la teinte rose persistante s’élève au-dessus du volume réclamé par l’acide sulfureux seul, et augmente assez vite pour atteindre un maximum qui dure quelques minutes, puis décroît avec le précipité de soufre. P. Schützenberger a trouvé que le volume d’hypermanganate est égal à 1 ,5 fois le volume employé pour la solution sulfureuse avantle contact du zinc.

5° Pendant que le zinc se dissout dans l’acide sulfureux, il ne se dégage pas d’hydrogène.

6° On peut remplacer le zinc par du fer, du manganèse et . même du magnésium, sans que le résultat soit changé.

Ces diverses observations paraissent montrer que l’hydrogène dégagé dans l’action de l’acide sulfureux sur le zinc, au lieu de devenir libre, reste sous une forme quelconque au sein du liquide en conservant les propriétés de l’hydrogène naissant. Ainsi, on pourrait supposer que l’acide sulfureux hydraté

v,n agissant sur le zinc Zn, donne le corps

SO ( " j ZnH2.

S'il en est ainsi, et si tout l’hydrogène est fixé sous forme active, le pouvoir décolorant doit être doublé après l’action de celui de l’acide sulfureux employé. Or il n’est égal qu’à 1,5 fois ce dernier. Donc il faut conclure que probablement un seul atome d’hydrogène reste dans la combinaison sous la forme active.

Mais les diverses expériences citées plus haut ne permettent pas d’interpréter ainsi ce résultat. Voici des fails plus concluants :

Quand on fait agir, non plus l’acide sulfureux, mais une dissolution de bisulfite de sodium sur du zinc à l’abri de l’air, et en refroidissant le mélange qui tend à s’échauffer, on voit le pouvoir décolorant s’accroître infiniment plus qu’avec l’acide sulfureux isolé ; en outre, ce pouvoir décolorant se maintient pendant un temps plus long, pourvu qu’on évite le contact de l’air.

Le zinc se dissout en partie sans coloration jaune du liquide et sans dégagement d’hydrogène; au bout d’une demi-heure la réaction est terminée, il se dépose des cristaux de sulfite sodicoincique.

Si l’on décante le liquide clair, on remarque que les copeaux humides qui restent s’échauffent à l’air au point de répandre

des vapeurs d’eau; de plus, un thermomètre, enveloppé de ces copeaux et plongé au centre du ilacon, indique une température de prèsdeGO0. Gettechaleur estdue à une combustion du liquide qui baigne le métal, car on l’observe avec le liquide lui-même, qui en i mbibant un papier à fil tre sur lequel on le passe, s’échauffe assez pour répandre des fumées. Au bout d’un certain temps d’exposition à l’air, le liquide a perdu ses propriétés spéciales et contient alors du sulfite double de zinc et de sodium et du bisulfite de soude.

Du papier bleu de tournesol, plongé dans la solution zincique non encore oxydée, se décolore instantanément et redevient rouge au contact de l’air.

Conclusion : Le pouvoir décolorant de la liqueur est dû à un composé actif très sensible à l'action de l'oxygène; ce qui le prouve, c'est que la solution fraîchement préparée et conservée à l'abri du contact de l'air peut servir avantageusement dans l'analyse eudiométrique pour l'absorption de l'oxygène. Agitée pendant quelques secondes avec de l'air\ elle en absorbe tout l'oxygène, comme le ferait une solution alcaline d'acide pyrogallique, sur laquelle elle a l'avantage de ne pas salir les tubes d'absorption, parce qu'elle resta incolore et limpide.

Il suffit, après l’absorption, d’agiter le liquide avec un pende potasse pour éliminer les traces d’anhydride sulfureux qui pourrait s’être diffusé dans le gaz.

Dès lors, l’existence d’un composé sulfureux réducteur n’était plus douteuse après ces réactions.

Voici comment Schützenberger l’a isolé :

Il place dans un flacon d’un demi-litre de capacité des copeaux de zinc bien décapés, qui, sans être comprimés, afin que le bisulfite soit en contact avec le métal, doivent occuper toute la

c apaci lé du flacon; puis il remplit le flacon, jusqu’au goulot, d’une solution de bisulfite sodique. Il bouche hermétiquemenl avec un bon bouchon en caoutchouc et il plonge le flacon dans l’eau froide. Après une demi-heure de contact, la liqueur n’exhale plus l’odeur d’acide sulfureux et paraît neutre au goût.

Alors il la verse dans un flacon de deux litres, plein d’alcool aux trois quarts, fermé hermétiquement et soumis à une vive agitation. Il se forme de suite un dépôt cristallisé, adhérent aux parois du vase, dépôt de sulfite double zincico-sodique.

A ce moment, il faut se hâter de décanter la liqueur claire, qui s’est un peu échauffée par le mélange de l’alcool, dans des flacons que l’on remplit entièrement, que l’on bouche et qu’on laisse refroidir.

Ce liquide clair cristallise vite en fines aiguilles incolores, que l’on jette sur une toile et que l’on exprime rapidement ; il faut opérer vite pour éviter l’oxydation et réchauffement du produit qui, exprimé, est placé au-dessus d’un vase rempli d’acide sulfurique sous le récipient d’une machine pneumatique.

C’est la seconde cristallisation qui renferme le principe actif, puisque l’eau mère est presque dépourvue du pouvoir décolorant, tandis que la solution aqueuse des cristaux possède celte propriété à un haut degré. Une fois secs, les cristaux se convertissent en une poudre blanche un peu moins altérable à l’air que le produit humide. Cette poudre est très soluble dans l’alcool étendu, insoluble dans l’alcool fort. Elle renferme 1,5 à 2 pour 100 de zinc seulement, quantité insignifiante que l’on peut attribuer à un peu de sulfite double zincico-sodique existant comme impureté dans la masse. On peut du reste éliminer complètement ce sel double en dissolvant les cristaux dans très peu -d’eau et les précipitant par l’alcool. D’ailleurs on parvient à ob-

tenir les mêmes cristaux sans l’intervention d’aucun métal : le zinc n’entre donc pour rien dans leur composition.

Laissés à l’air humide, ces cristaux actifs s’oxydent. De neutres qu’ils étaient, ils prennent une réaction acide et ils se convertissent finalement en bisulfite de sodium. Leur solution précipite du cuivre et de l’hydrure de cuivre du sulfate de cuivre, et de l’argent de l’azotate d’argent.

Chauffés dans un tube après avoir été desséchés dans le vide, ils donnent un peu d’eau, de l’anhydride sulfureux et un mélange de sulfure et de sulfate de sodium.

Les nombres obtenus dans le dosage du soufre et du sodium se rapprochent de ceux que donnerait le bisulfite sodique

c j 02Na b 1 OH

sauf l’hydrogène qui y domine. D’autre part, le produit se convertit àl’air en eau et en bisulfite. Il est naturel d’admettre que la seule différence réside dans la présence de l’hydrogène, qui serait faiblement combiné et donnerait au produit les propriétés de l’hydrogène naissant. Le corps nouveau est donc le sel de soude d’un acide particulier pour lequel P. Schützenbergei' a proposé le nom d’acide hydrosulfureux. La formule de ce sel est

, < 0 ‘2No

et celle de l’acide, beaucoup moins stable que le sel sodique, est

L’acide libre se produit dans l’action de l’acide sulfureux sur le zinc. Onpeut l’obtenir également en ajoutant au sel de soude en solution un peu concentrée de l’acide sulfurique étendu ou de l’acide oxalique. La liqueur incolore passe au rouge orangé

foncé ; mais au bout de très peu de temps, il se dépose du soufre et la coloration disparait. Cet acide libre n’a donc qu’une existence éphémère comme l’acide hyposulfureux par exemple; il se décompose en soufre, eau et acide sulfureux ; il possède une couleur rouge orangé, ce qui explique la teinte passagère jaune que prend la dissolution de zinc dans l’acide sulfureux.

Avec la solution d’acide sulfureux, nous avons vu que le pouvoir décolorant était égal à une fois et demie celui de la liqueur primitive. En employant le bisulfite en solution assez étendue pour qu’il ne se dépose pas de cristaux, l’augmentation du pouvoir décolorant n’est plus de 1/2 comme avec l’acide sulfureux, mais seulement de 1/d, comme le montrent les expériences suivantes :

1° Acide sulfureux, 10 centimètres cubes :

Titre primitif 7™ , 1 d’hypermanganate.

'1 itre maximum 10™ , 5

Différence = 3™ , 4

La moitié de 7,1 est 3,55.

2° Bisulfite de sodium, 10 centimètres cubes :

Titre primitif 47™ , 3 de permanganate.

Titre maximum 63™ , 3

Différence = 16™ , 0

Le tiers de 47,5 est de 15,8.

Ces résultats confirment la formule assignée à l’acide :

On a en effet :

V 2S02 + Zn + H20 = S03Zn + S j ®2H'

Anhydride Zinc. Eau. Sulfite de Acide hydrosulfureux. zinc. sulfureux.

Les deux molécules d’anhydride sulfureux du premier membre absorbent deux O pour passer à l’état d’anhydride sulfureux et, par l’action de l’eau, à l’état d’acide sulfurique.

Au contraire, le sulfite de zincdu second membre, pour pas-

ser à l’état de sulfite exige O, et l’acide hydrosulfureux exige O2 pour se convertir en acide sulfurique.

C’est donc, après l’action du zinc, trois atomes d’oxygène qui sont nécessaires pour amener tout le soufre à l’état d’acide sulfurique, tandis qu’avant l’action du zinc deux atomes d’oxygène suffisaient. Le pouvoir réducteur s’est donc élevé dans la proportion de 2 à 3; de plus, comme le pouvoir décolorant est proportionnel au pouvoir réducteur, il s’est lui-même accru dans le même rapport.

Prenons maintenant la réaction du zinc sur le bisulfite de sodium, nous aurons :

„ T ( 02Naq ( O 2 Na

3 [S| OH J + Zn = S03Zn + S03Na2 + H20 + S j H

Bisullitesodique. Zinc. Sulfite de Sulfite de Hydrosulfite de sodium, zinc. sodium.

Le bisulfite du premier membre exige 0:! pour passer à l’état de sulfate acide. Le sulfite de zinc et le sulfite de sodium du second membre exigent chacun O, soit ensemble 20 ; l’hydrosulfite exigea son tour 20, soit en tout 40.

Après l’action du zinc sur le bisulfite, la quantité d’oxygène nécessaire pour amener tout le soufre à l’étal de sulfate est donc égale à 40, tandis qu’avant l’action du zinc elle était égale à 30 seulement. Le pouvoir réducteur, et par suite le pouvoir décolorant est donc accru dans la proportion de 3 : 4, ce qui est conforme aux données des faits expérimentaux.

Les hydrosulfites se décomposent spontanément en eauethyposulfite :

f Q2JV^

2S H ‘ = S203Na2 + H20

Hydrosulfite Ilvposulfite. Eau.

sodique.

Les hydrosulfites, dont on observe la formation toutes les fois

qu’on fail agir l’acide sulfureux sur un métal capable de se dissoudre dans les acides étendus avec dégagement d’hydrogène, proviennent toujours de cette réaction et sont toujours consécutifs à l’hydrosulfite formé d’abord.

P. Schützenberger prouve, à l’aide de l’expérience suivante, que l’hydrosulfite sodique résulte exclusivement de l’action de l’hydrogène naissant sur le bisulfite :

Il place du bisulfite de sodium dans un vase poreux de pile électrique, ce vase est plongé dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique. On électrise le liquide, en ayant soin de plonger le pôle négatif dans le bisulfite; alors on constate qu’il se dégage de l’oxygène au pôle positif, tandis qu’il ne se dégage rien au pôle négatif. Bientôt le bisulfite devient actif et décolorant en se chargeant d’hydrosulfite. Le même fait se produit quand on remplace dans la pile de Bunsen l’acide azotique par le bisulfite de sodium. On obtient ainsi un couple où le liquide positif est réducteur, au lieu d’être oxydant, mais qui ne fonctionne pas moins dans le même sens que les oxydants, en absorbant l’hydrogène, qui tend à se déposer sur le charbon et én évitant la polarisation.

La pile au bisulfite est cependant moins constante que celle de Bunsen.

Cet liydrosulfite de sodium agit à la manière des réducteurs ordinaires qui fournissent de l’hydrogène naissant. Avec une solution de zinc dans le bisulfite, solution alcalinisée par la soude, on peut monter à froid, et mieux encore à chaud, des cuves d’indigo extrêmement concentré, et cela en peu d’instants.

La solution jaune se prend presque en masse bleue par l’oxydation à l’air de l’indigo blanc.

Avec l’hydrosulfite et l’acétone, on obtient de l’alcool isopropylique.

L’essence d’amandes amères se converti!, en alcool benzylique et en la combinaison cristalline, qui résulte aussi de l’action du bisulfite de sodium sur l’essence quand on fait agir sur elle une solution d’hydrosulfite.