TROISIÈME PARTIE
COMBINAISONS MIXTES FORMÉES PAR LA PHÉNYLHYDRAZINE ET UNE AUTRE BASE ORGANIQUE AVEC LES SELS MÉTALLIQUES
Nous avons vu dans la première partie de ce travail qu’un cerlain nombre de sels de la série magnésienne peuvent former plusieurs combinaisons avec la phénylhydrazine, telles que :
Znl2.2 9 Anl.5 0
CoCl2.2 9 CoCLE, 4 9 CoBr°.2® CoBr°.5 © S0'Co.2 0 SO'Co.49 NiCIE.2 9 NiCl.5 © SO'NI.2 9 SO'NI.5 9 Mnl.2o Ml.5o
Les combinaisons surphénylhydrazinées peuvent se former par l'action d’un excès de phénylhydrazine sur la combinaison diphénylhydrazinique correspondante. Ce mode de formation m’a amené à éludier l’action d’une autre base organique sur des sels diphénylhydraziniques et j'ai réussi à préparer par celle voie des combinaisons mixtes de phénylhydrazine et d’aniline avec le bromure et l'iodure de zinc.
D'autre part, les combinaisons surphénylhydrazinées peuvent aussi se préparer directement par l'action d’un grand excès de phénylhydrazine sur les sels métalliques. J'ai oblenu de même, en faisant agir simultanément sur cerlains sels métalliques la phènylhydrazine et une autre base organique, des combinaisons mixtes dans lesquelles l’autre base organique est de l’aniline, de Ve où B-naphtylamine, de la pyridine ou de la quinolëine,
Les combinaisons mixtes présentent les réactions du sel métal lique qui entre dans leur constitution et celles de la phénylhydrazine (réduction à froid de la liqueur de Fehling, de l’azotate d'argent ammoniacal, etc...). Pour y déceler la présence de l’autre base organique, aniline ou naphtylamine, il faut commencer par détruire la phénylhydrazine. A cet effet, on fait une solution aqueuse élendue (1 p. 100 environ) de la combinaison mixte, et on en verse 19 à 12 cent. cubes, peu à peu et en agilant, dans un excès (20 cent. cubes) de liqueur de Feh'ing froide, On laisse agir [a liqueur de Fehling pendant une demi-heure pour être sûr que “toute la phénylhydrazine est détruite, puis on agite avec la moitié de son volume d’éther le liquide dans lequel il reste l'autre base organique du composé mixte, mise en liberté par l’alcali de Ja liqueur de Fehling. La solution éthérée, décantée et évaporée, donne un résidu dans lequel on caractérise la base par les réactions ou les caractères qui Jui sont propres : l’aniline par la coloralion violelte que donnent ses solutions atqueuses avec le chlorure de chaux", les naphtylamines par les caractères des cristaux laissés par évaporalion de l’éther (forme cristalline, point de fusion), la fluorescence des solutions et, dans le cas de l’«-naphtylamine, la coloralion bleue donnée par une solalion kydro-alcoolique d’une parlie du résidu avec le perchlorure de fer.
Dans le cas des combinaisons pyridine ou quinoléine-phépylbydraziniques, l'odeur caractéristique de la pyridine ou de la quinoléine se dégage dès qu'on traite la combinaison par une solution concentrée de potasse.
Le procédé de dosage de la phénylhylrazine par l'iode n’est pas applicable añx combinaisons mixtes, car l'iode agit sur les deux bases organiques. IT élait cependant important de Connaîlre, même approximalivement, la quantilé centésimale de phénylhydrazine contenue dans les combinaisons mixtes, pour déterminer leur
! Je me suis assuré qu'en opérant dans des conditions analogues avec une combinaison phénylhydrazinique simple, le résidu de l'évaporation de l'éther ne
donne pas de coloration sensible avec le chlorure de chaux,
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. pal
formule avec plus de certitude ; les poids moléculaires de la phénylhydrazine et de l’aniline ne sont pas, en effet, assez différents pour que, dans une combinaison mixte à poids moléculaire élevé, la substitution d'une molécule d’aniline à une moléeule de phénylhydrazine introduise des chaugements bien accentués dans la composilion centésimale de la combinalson.
Pour doser approximalivement la phénylhydrazine, je me suis basé sur l’action réductrice de ce corpssur la liqueur de Fehling, aclion qui est très rapide à chaud et que les autres bases organiques des co:nbinaisons mixtes ne possèdent pas. Un essai avec un sel métallique phénylhydrazinique pur,de richesse connue en phénylhydra-: zine, indiquait la quantité de phénylhydrazine nécessaire pour déco. lorer 1 cent. cube de la liqueur de Fehling employée ; avee la liqueur préparée par la formule Pasteur ,cette quantité est voisine de 6 milligr. Un litrage effectué exactement dans les mêmes conditions avec une combinaison mixte permellait de calculer la richesse en phénylhydrazine de cette combinaison. Comme loxyde cuivreux se dépose très lentement, même à la fin du dosage, quand on réduit la liqueur de Fehling far la phénylhydrazine, j'ai opéré toujours en présence d'un excès d'ammoniaque pour éviler la précipitation de l’oxyde cuivreux.
50 centim. cubes de liqueur de Pavy ‘ sont chauffés jasqu'à l'ébullilion dans un ballon de 125 cenlim. cubes, fermé par un bouchon à deux trous, dont l’un donne passage à la pointe d'une burette de Mohr, l’autre à un long tube dirigeant les vapeurs ammoniacales au dehors. Quand l’air a été chassé par une ébullilion de quelques instants, on fait arriver par pelites quantilés la solution de combinaison mixte contenue dans la burelle de Mobr, jusqu'à décoloration du réactif qui doit rester conslamment en ébullition. La solution de combinaison mixte élail faite exactement à 0,4 °/,, en Ss'aidant d'une goulte d’acide si la solubilité était trop faible *,
1 La liqueur de Pavy s’oblient en ajoutant à 100 cent. cubes. de liqueur de
Fehling, 600 cent. cubes d’eau et 300 cent. cubes d'ammoniaque,
2 Pour les combinaisons renfermant du manganèse, il est indispensable de pré
12 J. MOITESSIER,
lodure de zinc aniline-phénylhydrazinique ZE AC'H%AzH 2/05 A 72H)
Pour oblenir celle combinaison mixle, on ajoute à 21 gr. d'iodure dezinc biphénylhydrazinique, en solution saturée à froid dans lalccol à 95°, 11 gr. d’aniline (environ 3 molécules pour une d'iodure de zinc phénylhydrazinique). On refroidil le mélange vers — 20°, La séparalion de la combinaison mixte n'a pas lieu spontanément, mais, cn ajoutant au mélange quelques cristaux oblenus par l’évaporation à la Lempéralure ordinaire, d’une goutte de mélange, il se forme peu à peu un précipité cristallin, formé de fines aigailles réanies cn touffes. On filtre rapidement le liquide à la trompe, on lave le précipité avec de l'alcool refroidi à — 20°, on l’essore et on le dessèche dans le vide.
L'iodure de zinc aniline-phénylhylrazinique est solable dans l'alcool et dans l’éther, légèrement soluble dans l'eau, dans le chloroforme et dans le benzène. Il fond à 180° et se décompose cn se boursouflaut à quelques degrés au-dessus.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière... 1£,000 Poids de Act... D 701 OCR 39,80 L 40,4%
Poids de matière.. 04,304 au HAVE To Poids de CO*..... 0,385 Carbone ......, 31,53 34,59
Phénylhydrazine 31,1 34,5 L'iodure de zinc aniline-phénylhydrazinique est dissocié en
solulion alcoolique élendue en aniline et iodure de zinc phényl-
hydrazinique ; en effet si on mélange dans le calorimêtre volu-
cipiter préalablement le manganèse par la potasse et de filtrer ensuite, sans cela, le dosage est faussé par suite de l'oxydation de l'hydrate manganeux par la liqueur de Fehling,
Pour les combinaisons ren‘ermant du nickel, il est avantageux de précipiter préilablement à l'aide du carbonate de sodium le nickel, parce que les sels de uickel donnent avec un excès d'ammoniaque une coloration bleue qui empêche de saisir exactement le moment où la liqueur de Pavy est décolorée par la phé= uylhydrazine,
rs
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 19
mes égaux de solutions alcooliques d’aniline (2 grammes-molécules dans 4 litres) et d'iodure de zinc biphénylhydrazinique (1 grammemolécule dans 4 litres), il ny a ni dégagement de chaleur, ni absorption.
Bromure de zinc aniline-phénylhydrazinique 020b12 5 CH ,AzH?)>2/C'A"/A7°He)
Ce composé à été obtenu en dissolvant à chaud, dans une fiole d'Erlenmeyer, 7 gram. de bromure de zinc biphénylhydrazinique dans 100 cent. cubes d'alcool à 95° centésimaux, el en ajoutant à celle solution chaude 7 gram. d'aniline {ce qui fait environ 4 molécules d'aniline pour unc de bromure de zinc phénylhydrazinique). On fait refroidir rapidement le mélange, sans l’agiter, dans un courant d’eau. Il se forme un volumineux précipité blanc de bromure de zinc aniline-phénylhydrazinique, constitué par de longues aiguilles fines et courbes réunies en louffes, de plus d’un centimètre de longueur. On filtre à la trompe, &n essore soignensement le précipité, et on le dessèche dans le vide. Quand on opère avec moins d'aniline, 2 molécules par exemple au lieu de 4, les touffes d'aiguilles sont mélangées avec des cristaux prismaliques épais de bromure de zinc phénylhydrazinique.
Le bromure de zinc aniline-phénylhydrazinique est soluble dans l'alcool, peu soluble dans l’eau et dans l’éther, insoluble dans le chloroforme et dans le benzène. Il dégage des vapeurs et jaunit par places à la température de 95°, puis il devient pâleux; il brunit vers 200°.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie Poids dematière.. 0%,500 pme 95 29 25 90 Poids de AgBr... 0 ,414 oh è dt Poidsde matière.. 1 ,000 Poids de ZuO. ... 0 ,179 Poids de matière.. 0 ,230 Car + TE : RC UDNB Near es 31.00 Die Poids de.CO2..... 0. ,317 4
Phénylhydrazine 17,5 15,8
ANR re 14,36 14,97
. LPO ASS 7 + ET EMEA D Ses - ë Dec é * x
74 J. MOITESSIER,
Sulfate de nickel aniline phénylhydrazinique SOiNi. C°H,A2H°. 2 (C'H°,Az2H°) L 9 H°0
Pour oblenir celte combinaison mixte, on trilure à froid 14 or. de sulfate nickel cristallicé SO'Ni.7H20 réduit en poudre très fine (1 molécule) avec un mélange composé de 10 cent. cubes de phépylhydrazine (2 molécules), de 15 cent. cubes d'aniline (5 molécules) et de 10 cent. cubes d'alcool à 95°, [a masse, très fluide au moment du mélange, prend en quelques minutes, par l'agilation, la consistance d’une pâle très ferme. Cette pâte est épuisée au bout (le quelques heures par de l'alcool à froid, pour enlever l'excès d’aniline, essorée el desséchée dans le vide.
Le sulfate de nickel aniline-phénylhydrazinique ainsi obtenu se présente sous la forme d’une poudre cristalline blanc-verdâtre, peu soluble dans l'eau et dans l’alcool, insoluble dans l'éther. Quand on le chauffe progressivement jasqu’à 250°, il ne se produit d'autre changement apparent que quelques changements de teinte et un dégagement de vapeurs qui devient très notable vers 140°.
L'analyse du composé montre qu’il contient 6,19 p. 100 de soufre et 45,01 p. 100 de carbone, soil 1 atome de soufre pour 18 atomes de carbone; il contient done pour 1 molécule de SO'Ni 5 molécules de base organique en C‘H5. Le dosage approximalif de la phénylhydrazine indique deux molécules de cette base pour ! molécule d'aniline. Les quantités centésimales trouvées sont faibles pour SONi.(C°H*,AzH°). 2(C°H°,A7?B°) ; elles concordent beaucoup mieux avec les nombres calcalés pour là même combinaison avec deux molécules d’eau de cristallisation. Cette eau n’a pas pu être dosée directement, car la combinaison se décompose lentement à la température de 100o.
+ésultats de l’analyse :
Poids dematiére HS 187,000 Poids SOIR RER S PREUTE 0 ,451 Poids de matière Ü 546
Poids de COFFRE ERA HD SD
oi Dé/, né tbe
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES., 15
Théorie p. SO!Ni.C5HTAz.2C5HSA 72
Trouvé -
pour 100 . Anhydre —+ 2H°0 MISOUITE Sas es ete 0 I 6,80 6,40 Carbone, 1023 01 46,55 43,20
La quantité de phénylhydrazine trouvée est un peu faible, mais il faut observer que le procédé volamétrique employé n’est qu’approximalif. D'ailleurs, étant donné que la combinaison mixte doit renfermer 3 molécules de base organique pour une de sulfate, on ne peut pas lui attribuer la formule SO'Ni. 2(C°H°,AzH°), (C°H*,A2*H°), qui ne contiendrait que 24 p. 100 environ de phénylhydrazine.
Iodure manganeux aniline-phénylhydrazinique Mal®. A(C°H,AzH?). 2(C'H, A2°H9)
Pour préparer ce composé mixte, on verse à froid, peu à peu et en agitant, une solution contenant 12 cent. cubes de phénylbydrazine, 16 cent.-cubes d’aniline et 40 cent. cubes d'alcool à 95°, dans 55 cent. cubes d'une solulion alcoolique d’iodure mangapeux à 50 p. 100. Ces quantilés correspondent à 2 molécu es de phénylhyärazine et 3 molécules d’aniline pour une de sel manganeux. Le mélange abandonné à lui-même laisse déposer au bout de quelques minutes des cristaux d’iodure manganeux anilinephénylhydrazinique, qui augmentent peu à peu ; ces cristaux, bien visibles à l’œil nu, apparaissent au microscope sous forme de grandes tables rhomboïidales épaisses. On les recueille sur un filtre, on les lave avec un peu d’alcool, on les essore et on les dessèche dans le vide.
Le produit obtenu est peu soluble dans l’alcool; il est décomposé quand on le traite par un peu d’eau froide, avec formation de gouttelettes essentiellement constituées par de la phénylhydrazine. Au contraire, l’éther anhydre le décompose à froid en lui enlevant surtout de l'aniline, Le composé brunit à 222° et se décompose rapidement sans fusion préalable.
76 J. MOITESSIER.
Analyse du composé :
Poids de matière. {sr 000 {sr,000 ss Hs Poids de Mu*O'. 0 ,109 O0 :111 Manganèse.. 7,93 7,73
Plhénylhydrazine. 29,5 30,3
Azotate de cadmium aniline-phénylhydrazinique 2(A20°)°Cd. 5(C°H°,AzH°). 5(C'H*,Az°H)
Ce composé se forme quand on ajoute à 200 cent. cubes d’une solution alcoolique à 6 p. 100 d’azolate de cadmium un mélange composé de 12 cent. cubes d'aniline, 12 cent. cubes de phénylhydrazine et 60 cent. cubes d'alcool (soit environ 3 molécules de chaque base organique pour une de sel). On oblient presque immédiatement un précipité bien crislallisé, qu’on lave à l’alcoot, qu'on essore et qu'on dessèche dans le vide.
Ce précipité, qui est de l'azotate de cadmium aniline-phénylhy drazinique, est peu soluble dans l’eau et dans l'alcool, insoluble dans l’éther. Il fond à 195° ct commence à se décomposer à cette température ; la décomposition devient très vive à 2050.
Analyse du composé :
Trouvé p, 100 Théorie Poids de matière... 1{:r,000
Poids de CdO..... O0 194 Cadimium . .... 16,97 1790 a D ; : ve Carbone .,..., 44,90 44,61 ..e ) t Phénylhydrazine 41,4 41,8 y 4
Quand on lraite le bromure de cadmium (1 mol.) en solution alcoolique à 10 p. 100 par un mélange d’aniline (2 molécules) et de phénylhydrazine (2 molécules) additionné de 8 à 10 fois son volume d'alcool, on obtient un précipilé immédiat cristallisé, qui contient 22,75 de cadmium p. 100 el 45,4 de phénylhydrazine. C’est simplement du bromure de cadmium diphénylhydrazinique ; il ne se forme pas de combinaison mixte.
Iodure de zinc z-naphtylamine-phénylhydrazinique ZnP. (C'°H',AzH°?). 9 (C'H°,Az°H5) Pour oblenir ce composé, on ajoute à 40 cent. cubes d’une solution alcoolique d'iodure de zinc à 40 °/ 75 cent. cubes d’une
Es
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES, 77
solution alcoolique à 20 +, d'+-naphtylamine addilionnée de 10 cent. cubes de phénylhydrazine ; ces quantités correspondent environ à 1 molécule d'iodure de zinc, 2 molécules d'x naphlylamine el 2 molécules de phénylhydrazine. Au bout d’un quart d'heure, la combinaison mixte d’iodure de zinc +-naphtylaminephénylhydrazinique commence à crislalliser et il se fait peu à peu de belles houppes soyeuses formées de longues aiguilles prismatiques. On filtre à la trompe, on lave les cristaux avec peu d'alcool, on les essore soigneusement sur plaque poreuse el on les dessèche dans le vide.
Le composé ainsi obtenu est peu soluble dans l'eau, soluble dans l’alcoal, assez soluble dans l'éther, insoluble dans le benzène el dans le chloroforme qui lui enlève de lanaphtylamine. Ise décompose rapidement, sans fusion préalable, à 115°.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 - Théorie
Poids de matière. 0,500
Mn AE ou so PINCE SAME 9,62 9,58 rene ne VU DM LT Poids de matière. 0 +300
Drsuion te ign Az016.......... 10,99 10,31 Température ..., 16°
Pt D ; 7: Carbone . .... HR 6S 38,93
L'iodure de zinc +-naphlylamine-phénylhydrazinique, dissous dans une quantilé suffisante d'alcool, est dissocié en +-naphtylamine el iodure de zinc phénylhydrazinique ; en effet, il ne se produit aucun dégagement de chaleur quand on mélange dans un calorimètre des volumes égaux de solutions alcooliques d'x-naphtylamine ({ gramme-molécule dans 4 litres) et d’iodure de zinc biphénylbydrazinique (1 gramme-molécule dans 4 litres). lodure de zinc S-naphtylamine-phénylhydrazinique 5 Znl?. 2 (C"H”,AzH°). 4 (C°H°,Az°H°) La préparalion de ce composé se fait de la façon suivante : à 65 cent. cubes d’une solution alcoolique d'iodure de zinc à 40 °/,,
Nn Fe LA ET NOR cs ‘ res s à S
78 J. MOITESSIER,
on ajoute 150 cent. cubes d’une solution alcoolique contenant 10‘ de B-naphtylamine et 12 ‘ de phénylhydrazine ; cette dernière solution doit être préalablement chauffée vers 60° pour que toute la B-naphtylamine se dissolve. Les quantités de substances mises en œuvre correspondent sensiblement à 1 molécule d’iodure de zinc, { molécule de B-naphlylamine et 2 molécules de phénylbydrazine. On laisse refroidir le liquide résaltant du mélange des deux solutions alcooliques et on détermine la cristallisation de la combinaison mixte en ajoutant quelques cristaux obtenus par l'évaporalion spontanée d'une goutte de liquide ; la cristallisation est trés lente et dure plusieurs jours. On filtre à la trompe, et le composé est lavé avec peu d'alcool, bien essoré et desséché dans le vide sur l'acide sulfurique.
L'iodure de zinc B-naphtylamine-phénylhydrazinique ainsi oblenu est crislallisé sous forme de prismes allongés, réunis en louffes ; il est soluble dans l’alcoo! et dans l’éther, peu soluble dans l'eau froide, légèrement soluble dans le chloroforme et dans le benzène. 11 jaunit à 150 et se décompose rapidement en se boursouflant à 155°.
Poids de matière. 0s",750 .
Poids de Zn0 ... Q {1 ATEN AE re AE 11,64 Poids de matière, Q ,900 ;
Poids de AgT..., 0420 10de.....,.... ne RS Poids de matière, 0 ,279 c Poids de CO?. . 0 ‘318 Carbone. 31,09 31,52
Chlorure de zinc pyridine-phénylhydrazinique 2 ZnUl2 C'H°Az, 5(C°H°,Az°H°)
Pour préparer ce composé mixle, On verse rapidement et en agilant dans 140 cent. cubes d’une solution aicoolique de chlorure de zinc à 10 °/,, un mélange formé de 22 grammes de phénylhydrazine et de 16 grammes de pyridine, ce qui fait environ 2 molécules de chacune de ces bases pour 1 molécule de chlorure dezinc. Au boul de très peu de temps, le liquide bien mélangé étant aban-
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES, 79
donné àlui-même, la combinaison de chlorure de zinc pyridinephénylhydrazinique se dépose sous forme de cristaux prismaliques. Ces cristaux, recueillis sur un filtre, sont lavés avec un peu d’alcool, essorés et desséchés dans le vide sec, puis à 100° ; ils sont peu solubles dans l’eau et dans l'alcool, insolubles dans l’éther. Chauffés sur le bloc de Maquenne, dans une cavité recouverte d’une lamelle, ils dégagent des vapeurs qui se condensent sur la lamelle à 165° ; ils fondent à 170° el se décomposent presque aussilôl en se boursouflant.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière.. Ozr,980 . Le Poids de ZnO ..,. 0 ,233 PINCE Se Sig 19,08 19525
Le composé, lrailé par la polasse, dégage une très forte odeur de pyridine.
Sulfates de nickel pyridine-phénylhydraziniques.
1° Quand on verse sur 8,5 grammes de sulfate de nickel cristal: lisé, réduit en poudre très fine, un mélange formé de 6,5 grammes de phénylhydrazine et 4,75 gr. de pyridine (1 molécule de sel pour 2 molécules de chaque base), et qu’on agite bien, on obtient d'abord une masse très liquide qui, au bout de quelques minutes, se prend presque instantanément en une masse bleu-verdâtre, très dure. Cette masse est pulvérisée el chauffée en couche miuce pendant deux heures au bain-marie pour chasser l’excès de pyridine non combiné et pour la dessécher ; sa composition répond alors sensiblement à la formule SOËNi.C*H°A7. 2(C°H°,Az°H°).
9° Dans 100 cent. cubes de solution aqueuse contenant 16 er. de SO'Ni.7H°0, on verse une solution contenant 15 gr. de phénylhydrazine et 9,5 gr. de pyridine pour 30 cent. cubes d'eau ; ces quantités correspondent à 1 molécule de sel pour deux de pyridine et deux de phénylhydrazine. On oblient immédiatement un abondant précipité bleu-verdâtre, cristallin, qu’on recueille sur un filtre, qu'on essore soigneusement sur plaque poreuse el qu'on dessèche
1x + Fr à Ci à line PIRE : dE 4 = ‘ de .
80 J. MOITESSIER,
dans l'air sec; le produil prend une coloration jaune-brun. Le composé ainsi oblenu perd peu à peu de la pyridine à l'air, même à la température ordinaire ; il répand une forte odeur de pyridine quand on le traile par une solution concentrée de polasse et réduit abondamment la liqueur de Fehling. Sa composition répond sensiblement à la formule SO“Ni. 2 C'H°Az. J(C'H6A7 4), Aralyse du composé :
Poids de matière... 13,000 s | Poids de SO‘Ba .. 0 ,282 Soufre....... . 386 3,7 Phénylhydrazine. 65,2 63,30
Quand on fait agir à froid un méiange de pyridine (2 molécules) et de phénylhydrazine (2 molécules) sur de l'iodure de zinc (1 molécule) en solulion alcoclique à 20 °l, il se forme de liodure de zinc pyridinique ne contenant pas de phénylbydrazine. Même en faisant agir dans des condilions analogues 6 molécules de phénylbydrazine au lieu de 2, il ne se forme pas de combinaison mixte ; l’iodure de zinc ne se combine qu'à la pyridine.
Au contraire, si on fait agir sur de l'azotate de cadmiurm (1 mol.) en solution alcoolique à 4 ‘, un mélange de phénylhydrazine (3 mol.) etde pyridine (2 mol.) en solutions alcooliques à 6 */o, il se forme au bout de très peu de lemps de belles lamelles nacrées dont ja Ccomposilion répond à la formule de l’azolale de cadmium triphénylbydrazinique. En faisant agir sur l'azolale de cadiniam un grand excès de pyridine (8 mol.) et de la phénylhydrazine (3 mol.) je n'ai pas oblenu non plus de combi naison mixte, toais la même combinaison phénylbydrazinique que dans le cas précédent.
La quinoléine se comporte comme la pyridine quand on la fait agir en même lemps que de la phénylhydrazine sur l'iodure de zinc ou sur l’azotale de cadmium, dans les mêmes conditions. 11 ne se forme pas de combinaison mixte ; avec l’iodure de zine on a une combinaison quinoléique, avec l’azotate de cadmium une combinaison phénylhydrazinique.
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 81
Quand on verse, goalte à goutte et en agitant, un mélange à parlies égales de phénylhydrazine et de quinoléine, élendu de son volume d'alcool, dans un excès de sulfate de nickel en solution aqueuse à 5 °,, il se forme un précipilé amorphe vert-clair. Ce précipité, lavé à l'eau froide, essoré et desséché dans l'air sec pendant 24 heures, répond sensiblement à la formule SO'Ni. 5(C°H'Az).4(C°H°,Az°H°). Ce composé, dissous à saturalion dans l’eau chaude, se dépose par refroidissenent sous forme de prismes microscopiques réunis en amas globuleux. A fa température ordipaire el à l'élat sec, il dégage lentement des vapeurs de quinoléine.
L'action simullanée de la benzidine (1,5 mol.) en solution alcoolique à 5 ° et de la phénylhydrazine (2 mol.) sur l'iolure de zinc (1 mol.) en solution alcoolique à 40 °/, ne donne pas de combinaison mixle, mais une combinaison benzidinique d'iodure de zinc.
Les combinaisons décrites dans la 5° partie, formées par un sel métallique avec la phénylhydrazine et une autre base organique, doivent êlre envisagées comme des combinaisons mixtes provenant de la fixation de deux bases organiques sur le même sel et non comme des combinaisons doubles formées par l'union d’une combinaison phéoylhydrazinique d'un sel avec une combinaison anilinée, naphtylaminée ou pyridinée du même sel. Cela ressort de lcur formule de constitution, dans laquelle les nombres de molécules du sel et de chacune des bases sont dans un rapport lel que, même en doublantet triplant ces formules, on ne peut les ramener à exprimer la somme de deux molécules connues de combinaisons de sels métalliques et de bases organiques. Senls, l'iodure de zinc B-naphtylamine-phénylhydrazinique et le chlorure de zinc pyridine-phénylhydrazinique pourraient être envisagés comme des combinaisons doubles.
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