J. MOITESSIER
Le renäement est faible ; il ne peut être angmenté par la concentralian des eaux-mères, car elles laissent déposer du chlorure de zinc phénylhydrazinique. Le fluorure de zinc phénylhydrazinique ainsi oblenu est peu soluble dans l’eau, presque insoluble dans l'alcool. Il contient 29,10 de zinc p. 100 et 50,9 de phénylhydrazine ; les quantités théoriques pour ZnFl?,C°H°(Az?H5) sont respectivement 50,80 et 51,1.
Chlorure de zinc phénylhydrazinique ZnCl. 2(C°H°, Az°H°)
Quand on verse une solution alcoolique de phénylhydrazine au dixième dans une solulion alcoolique de chlorure de zinc à 5 °/,, de manière à faire réagir ces deux Corps dans les proporlions de 2,5 molécules environ de phénylhydrazine pour 1 molécule de sel de zinc, on obtient immédiatement un abondant p'écipité cristallin de chlorure de zinc phénylhydrazinique, qui apparail au microscope sous forwe de lamelles disposées en rosaces. Ce précipilé, recueilli sur un filtre, lavé à l'alcool et essoré sur plaque poreuse, est desséché dans le vide.
On oblient un produit mieux cristallisé quand on opère en solulion aqueuse. À cet effet, on verse, par peliles portions el en agi- {ant, 6 gram. de phényihydrazine (1,5 molécule environ) dans une solution étendue et bouillante de chlorure de zinc [5 gram. de sel (1 molécule) dans un litre d'eau]. Il est nécessaire d'opérer en solution très diluée, sinon une partie du produit se sépare, même dans le liquide bouillant, sous la forme d’une masse blanche butyreuse confusément cristallisée : il est avantageux de faire agir un léger excès de sel de zinc pour obtenir de beaux cristaux.Ja liqueur, fillrée bouillante et concentrée au tiers environ par évaporation au bain-marie, donne, par le refroidissement, de longues aiguilles prismatiques de plusieurs centimètres de longueur, groupées en amas radiés hémisphériques, tapissant le fond du crislallisoir et adhérant aux parois.
Le Composé oblenu dans les deux cas est anhydre. Sa solubilité dans l’eau est de 1#°,74 p. 100 gram. d'eau à 20° el de 6#°,47 p. 100 d'eau à 100,
ne
- SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 17 Poids de la solution saturée à 20° ...,...... 8er 146 Poids du résidu......... NP ET LCR +1,07 ,140 Poids de la solution saturée à 100°........ CRU Pots duree Sn. sn de 0 ,367
Celle combinaison est peu soluble dans lalcoo! froid, plus soluble dans l'alcool bouillant, d'où elle se sépare en lamelles prismaliques par refroidissement ; elle est à peu près insoluble dans l’éther. Quand on la chauffe, elle se décompose sans fusion préalable ; vers 185°, elle devient pâteuse, brunit, puis se boursoufle et se décompose en bouillonnant. Chanffée sur une lame de platine, elle brûle et laisse un résidu d'oxyde de zinc.
Quand on introduit un pea de chlorure de zinc phénylhydrazine dans une éprouvelle remplie de gaz ammoniac sur la cuve à mercure, la phénylhydrazine est déplacée de sa combinaison par le gaz ammoniac qui est absorbé en quelques minutes. Toutes les combinaisons phéoylhydraziniques des sels halogénés de la série magnésienne, sur lesquelles j'ai essayé l'action du gaz am:nouiac, se sont comportées comme le chlorure le zinc phénylhydrezinique.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de substance 18" (00 3 re Poids de AuCI.. O0 8075 CA/Ore. .... 19,97 0,0 Poids desuhstance [ ,000 7: = AE 2 DR IEEE SLT:
Poids de substance 0 ,213
Volume d'azote.. 30°,[ À ; E Pression réduite.. 754%% Azole....... 16,38 15,91 Température .... 19°
Poids de substance 0 ,300 res , , Poids de CO2.., 0447 UGurüone..... 40,64 40,91 Poids de substauce 0 ,306 es +. ; Poids de H20... O0:138 Hydrogène... 5,12 4,54
Eu vue d'obtenir la combinaison Za CE. C°H*, Az? H° analogue à la combinaison ammoniée Zn Cl. AzH°, qui s'obtient par l'action de la chaleur sur la combinaison biammoniée, j'ai chauffé pendant plasieurs heures le chlorure de zinc biphénylhydrazinique à 150°, mais il n'a pas sensiblement varié Ce poids. Dans le même but, j'ai fait réagir un excès de chlorure de zinc (3 molécules) sur de la
18 J. MOITÉSSIER.
phénylhydrazine (1 molécale) en solution à 5 °/ dans l’éther, parce que l’éther enlève de la phénylhydrazine à un certain nombre de combinaisons phénylhydraziniques, mais j'ai oblenu un précipité amorphe, répondant à la formule de la combinaison déjà étudiée.
Le chlorure de zine traité par un grand excès de phénylhydrazine ne fixe que deux molécules de phénylhydrazine, à l'inverse de ce qui a lieu pour l’iodure de zinc.
La phénylhydrazine ne se combine pas avec l’'oxychlorure de zinc, ni avec l'oxyde de zinc anhydre ou hydralé. Quand on fait agir, pendant quelques heures à 100°, du chlorhydrale de phénylhydrazine sur de l'oxyde de zine, on obtient du chlorure de zinc phénylhydrazinique.
Bromure de zinc phénylhydrazinique Z0Br 9x0 H A7)
Pour oblenir ce composé, 6n ajoute 21%°,6 (2 molécules) de phénylhydrazine en solution alccoliqne à 50 ‘Jo à 228,5 (1 molécule) de bromure de zinc en solution alcooliqne à 10 ‘lo. Il se forme un abondant précipité cristallin, formé de lamelles rectangulaires, qu’on lave à l'alcool, qu’on essore et qu'on dessèche dans le vide.
La combinaison peut aussi s'oblenir en solution aqueuse; pour cela, on verse peu à peu 8 gram. (1,5 mol.) de phénylhydrazine dans un litre d’une solution bouillante contenant 11 gram. (1 mol.) de bromure de zinc. On filtre et on réduit le liquide au quart environ de son volume par évaporalion au bain-marie. La combinaison se dépose par lerefroidissement en longues aiguilles réunies en éloiles.
Le bromure de zinc phénylhydrazinique est peu soluble dans l'alcool froid (05,928 pour 100 centin. cubes d'alcool à 95° centés. à la température de 17°), plas soluble à chaud, à peu près insoluble dans l'éther froid qui lui enlève peu à peu de la phènylhydrazine. 100 grammes d’eau en dissolvent 58°,018 à 17° et 108,25 à 100°.
1t va {* e FIA = AR
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYŸLHYDRAZINIQUES. 19
Poids de la solution saturée à 17° ...,...... 158,153 Poids durésur nn sn res Ps D #40 Poids de la solution saturée à 100°..,......,. 10 ,430 Poids da réside... A 0 OÙ
Par l’action de la chaïeur, la co:nbinaison se décompose sans fusion préalable.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière. 08",700 Ê ; Poids ide Zn0 .. 0 130 TRS Ne LE) 14,75 Poids de matière. 1 ,000 , 2 ATEN TEE BONES 36,30 36,22 Poids de matière. 0 ,400
Volume d'azote... 46,25 EE Pression réduite... 760" Azote ....... 13,09 12,72
cmpérature,. 2 "22
Poids de matière. 0 ,400 Carhone..... 32,18 32,68 Poids de CO? -.0 ,472 Poids de H?0... 0,143 Hydrogène... 3,9 3,63
Le bromure de zine, comme le chlorure, ne fixe pas plus de deux molécules de phénylhydrazine quand on fait réagir 1 molécule de bromure de zinc sur 6 molécu'es de phénylhydrazine,
Jodures de zinc phénylhydraziniques 1° Znl°. 9 (C‘H°,A7°H°)
Celle combinaison s’oblient en versant rapidement de la phénylhydrazine (2 molécules) dans de l'iodure de zinc (4 molécule) en solution alcoolique à 40 pour 100. On agile le mélange et il se forme bientôt un abondant précipité cristallin, formé de prismes et de lamelles rhomboïdales allongées. Le composé ainsi oblenu, lavé à l’alcool, essoré et desséché dans le vide, est anhydre. Il est assez soluble dans l'eau : 5*", 790 pour 1008 d’eau à 17° el 188,26 pour 100% d’eau bouillante.
Poids de la solution saturée à 17°,...,,,... 84",490 DOS PÉSITUN res s 0e run 0 ,469
Poids de la solution saturée à 100°.,,,.,,., 9 ,660 POS TEST re drtocresi ta Ni due
20 j. MOITESSIER.
Il est soluble dans l'alcool (environ 19% pour 100% d'alcool à 95 à la température de 20°), très soluble dans l'alcool bouillant, légèrement soluble dans l’éther, qui le décompose peu à peu, et dans le chloroforme. Il fond vers 175°, se décompose à partir de 180° en se boursouflant et laisse à lincinération un faible résidu d'oxyde de zinc.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière.. 0,800 , s > Poids de Zu0... 0192 ZéNC........ 12,04 12,17 Poids de matière.. 0,400 are à Poids de Ael..... … 0.350 TOR TRRSE 47,27 47,38 Poids de matière.. 0,400 Carbone..... 26,93 20,01 Pois derCO 0007395
Poids'de 20,7 2200109 Hydrogène... 3.38 2,99 Poids de matière.. 0,500
Volume d'azote... A4G6cec5 ; Pression réduite.. 760mm Azole....... 10,65 [0,49 Température ...,. 259
Additionné d’ane quantité d'alcool insuffisante pour le dissoudre el Lrailé par un excès de phénylhydrazine, l'iodure de zinc diphénylhydrazinique se dissout ; il se formeune nouvelle combinaison que nous allons écrire et qui contient 5 molécules de phénylhydrazine pour une molécule d'iodure.
2° Zul°. 5 (C°H‘,Az°H5)
Pour préparer celle combinaison, on verse la quanlilé théorique de phénylhydrazine dans de l’iodure de zincen solution alcoolique à 0 pour 100 et l’on refroidit pendant quelques heures le liquide dans nn mélange réfrigérant. Il se forme un abondant précipité crislallin en masses agglomérées, qu'on égoulle et qu'on lave api dement par décantalion avec de l'alcool refroidi à 0°. Le précipité bien égoulté est ensuile repris par un volume de chloroforme égal à celui du liquide primitif; il s’y dissout à peu près entièrement, On filtre et on concentre la solution chloroformique par évaporation à la lempérature ordinaire. Il se dépose des masses cristallines blanches, formées par un feutrage serré de prismes et de lamelles quadrangulaires.
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 21
Le composé ainsi obtenu est soluble dans l'eau, très soluble dans l'alcool, dans l’élher et dans le chloroforme. Il fond à 79e et se décompose vers 90,
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière. 18" 000 Poids de Agl.... 0546 1048 29,50 29,49 Phénylhydrazine 62,60 62,94
ÉTUDE THERMIQUE DE L'ACTION DE LA PHÉNYLHYDRAZINE nn SUR L’IODURE DE ZINC
Afin d'avoir une idée de la quantité de chaleur dégagée dans l’aclion d’un sel métallique de la série magnésienne sur la phénylhydrazine, j'ai choisi l’iodure de zinc pour faire des mesures exactes, parce qu'ilest trés soluble dans l'alcool, parce qu’il donne deux combinaisons phénylhydraziniques et que ces denx combinaisons sont parmi les plus solubles dans l'alcool. On peut donc opérer avec des solutions alcooliques assez concentrées de chacun des Composants, Sans que la combinaison se précipite, et obtenir des élévations de températures suffisantes pour que les mesures calorimétriques soient précises .
Les déterminations qui suivent ont été effectuées dans le laboratoire de M. le professeur Massol, que je remercie d’avoir inis son oulillage calorimétrique à ma disposition et de m'avoir aidé de ses conseils.
L'iodure de zinc et la phénylhydrazine ont été dissous dans de l'alcool à 95° centésimaux : l’iodure de zinc à la dose de 79 gr. 75 par lire, soit { gramme-molécule dans 4 litres ; la phénylhydrazine à la dose de 54 gr. par litre, soit ! gramme-molécule dans ? litres. En faisant agir successivement sur une molécule d'iodure de zinc 1, 2, 3.... 6 molécules de phénylhydrazine, on trouve les valeurs suivantes pour les quantités de chaleur dégagées par molécule, en prenant pour valeur en eau du centimètre cube d'alcool le nombre 0,571 :
22 J. MOITESSIER.
re molécule de phénylhydrazine + 2cal:,65 2° — , pers 3° — 28 + — ÉD P0?
9° — +0 ,66 6° ps 0
Par conséquent, pour le composé Znl°. 2(C°H°, Az*H°), on a:
Z0Ë + XC'HS, AZ) — Zn, 2(CH*, Az?) + 4.,49 (1 mol. dans 41.) (2 mol. dans 41.) (1 mol. dans 8 1.) et pour le composé Znl°.5(C°H°,Az*H") la quantité de chaleur dégagée est :
Zn + (CH Az) — Zn. 5(C'HS, AH) + 7e1,28 (1 mol, dans 41.) (5 mol. dans 101.) (1 mol. dans 141.)
Pour rapporter les quantités de chaleur à l'état solide, nous avons déterminé la chaleur de dissolution dans laicool à 95° de l'iodure de zinc, de la phénylbydrazine, de l’iodure de zinc biphénylhydrazinique et de l'iodure de zinc pentaphénylhydrazinique ; ces chaleurs sont :
Chaleur de dissolution de Zn1? dans 4 litres
HA lCOO NA RISREEES sie de + 120 26 Chaleur de dissolution de CfHŸ,Az?H% liquide
dans 2.litrestd'alconl 1050 ere su 7 D ,7e Chaleur de fusion de la phénylhydrazine
(M. Berthelot). .......... Sr a ons UT CRD Chaleur de dissolution de Znl?.2? (C°H,
AzH5) cristallisé dans 8 litres d'alcool à 95° — 8 ,53 Chaleur dedissolution de Znl?,5{C5H5,Az?H$)
cristallisé dans 20 litres d’alcool à 95°..., —25 ,39
En appelant x et y les quantités de chaleur dégagées respeclivement par l’union de 1 molécule d'iodure de zinc solide avec 2 et 5 molécules de phénylhydrazine solide, les combinaisons étant elles-mêmes à l’état solide, on à :
Ces quantités de chaleur sont, comme on le voit, assez élevées ;
ue”
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 23
la première est sensiblement égale à la chaleur de formalion de l’acétate de sodium à l’état solide (18 cal, 5), à l’aide de l'acide hydraté solide et de la base hydralée solide.
On peut rapprocher des combinaisons formées par les chlorures,
bromure el iodure de zinc avec ? molécules de phénylhydrazine
un cerlain nombre de combinaisons de ces sels avec une autre base organique.
M. Toinbeck ‘ a décrit récemment les combinaisons formées par les chlorure, bromure et iodure de zine avec deux molécules d'aniline, d’orthotoluidine, de xylidine, ou de picoline et a signalé l’existence de combinaisons avec la lutidine et la collidine.
M. R. Varet*® a décrit la combinaison formée par la pyridine (2 mol.) avec l'iodure de zinc et éludié l’action de la pipéridine Sur les sels halogénés de zinc.
On connaît aussi une combinaison formée par la créatinine avec le chlorure de zinc: ZnCE.2 C‘H’Az°0.
IL n’a pas été décrit de combinaison avec plus de 2 molécules de base organique, qui corresponde au composé Znl°. 5(C°H°,Az°H°), ni de combinaison du fluorure de zine avee aucune base organique, correspondant aux combinaisons phénylhydraziniques.
La diphénylhydrazine symétrique ne m'a pas donné de combinaisons avec les sels halogénés du zinc, ni avec aucun autre sel de zinc, à cause de l'absence du groupement AzH? dans sa molécule ; mais avec l’isoinère de ce corps, la benzidine ou diamidophényle, j'aioblenn des combinaisons bien cristallisées répondant aux formules :
4 ZnCP, 5(AzH?,C°H* — C°H',AzH°) 4 Zn. 9(AZH°?,C'H* — C°H',AzH”) Parmi les combinaisons ammoniées des sels halogenés du zinc, il en est qui correspondent aux combinaisons phénylhydrazini-
1 Comptes rendus, tom. CXXIV, pag. 961 et 1531. 2 Comptes rendus, tom. CXXIV, pag. 1156.
MA à ie D db pe mé ei RL, SA PET CT à
24 J. MOITESSIER.
ques; ce sont celles qui figurent en leltres ilaliques dans le tableau suivant :
PANG ES VAS DRE » Ve ae »
ZnCe. 2 AH L F0... ZnBr°; 2 Ac + H°0. (non décrit)
» 5 ZnBr°. 8AZH4° +2 H° 0 »
» 9 ZnBr*. 10AZH° + H°0 »
ZuCl. 4 AzH° H°0 ... » A Re An ee
ZUCI 5 AZ MN 0er Znbr 5 AZ. 2 Zn1 11
Il faut encore citer une combinaison formée par le chlorure de zinc avec l'hydroxylamine ZnCF.2AzH°0, Il n’a pas été décrit de combinaison ammonite du fluorure de zinc.
A ACIDE MINÉBAL OXYGÉNÉ
Le sullile de zinc phénylhydrazinique SO*Zn.9 (CH 32H18 été oblenu récemment par M. Pastureau en frailant une solution de chlorare de zine à 10 ° dans l’ean acidulée, par la moitié de son volume de la solution de bisulfite de sodium des laboratoires et le vinglième enviroi de son volume de phénylhydrazine. On obtient un précipité batyreux, soluble dans l’eau à la faveur de l'anhydride sulfureux e! se déposant de sa so'ution en aiguilles crislallines, quand on chasse l’anhydride sulfureux au bain-marie.
Quand on fait agir à froid sur da sulfate de zinc en poudre très fine an grand excès de phénylhydrazine (10 molécules pour 1 de sel), le sulfate de zinc, à l'inverse du sulfate de nickel et de cobalt, ne fise que 2 molécules Ce phénylbydrazine. La combinaison qui se forme avail élé déjà obtenue par Scherning (Loc. cit.) par l'action de la phénylhydrazine sur un poids égal de sulfate de zinc en solulion bouillante, à 4 eo, environ ; par évaporation da liquide, il se fait des cristaux aciculaires, insclubles dans l'alcool et l’éther.
LE Comples Rendus, 1898, tom. CXXVII, pag. 485.
SELS MÉTALLIQUES PHÉNYLHYDRAZINIQUES. 25
Séléniate de zinc phénylhydrazinique Se0’Zn. 2(C°H°,Az°H°) ,
J'ai obtenu cette combinaison en ajoutant à une solution aqueuse d’iodure de zinc hiphénylhyarazinique saturée à froid du séléniate de sodium en solulion concentrée, en léger excès par rapport à la quantité théoriqüe. Il se forme peu à peu un précipité blanc, à cristallisation confuse,' qu'on lave avec un peu d’eau froide, qu'on essore et qu’on dessèche dans le vide.
On peut aussi obtenir du séléniale de zinc phénylhydrazinique en traitant de l’acètale de zinc phénylhçdrazinique
(CH°02 Zn 2 CA 7e) par du séléniale de soude. A cel effet, on fait réagir les substances en s&lution aqueuse à 10 °/, et à la température de 80° ; à l'ébullition, le liquide deviendrait rougeatre par suile de la formation de sélénium mélalloïdique par réduction. Par le refroidissement du mélange, on obtient des cristaux prismaliques courts, adhérant aux parois du vase.
Le séléniate de zinc phénylhydrazinique est peu soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool et dans l’éther ; il se décompose sans fasion préalable au-dessus de 250°.
Analyse du composé :
Trouvé p. 100 Théorie
Poids de matière.. 18r, 000 .
Poids de Zn0.... 019» ZC......... …
Phénylhydrazine. 50,88 51,4
Les sélénites sont réduits rapidement par la phénylhydrazine. Quand on ajoute quelques goulles d’une solution d'iodure de zinc biphényibydrazinique à une solution de sélénile de sodium, il se forme un précipité blanc amorphe, qui devient très rapidement rouge-brun ; en même temps, il se dégage de l’azole.
En ajoutant au contraire un peu de sélénite à un excès d'iodure de zinc phénylhydrazinique en solution, le précipité blanc qui se forme s’allère plus lentement et on peut y observer au microscope des amas arrondis formés de crislaux prismaliques épais.
