C2H20# — CO? + CO + I2O
Il en est de même de l’éther oxalique chauffé avec l’éthylate de sodium, de l'oxamide traitée par l'acide sulfurique.
4 Beaucoup d’autres dérivés organiques (combinaisons 4-dicarbonylées, acides tertiaires, certains aldéhydes ou acétones) peuvent également êlre décomposés avec dégagement d'oxyde de carbone.
La formation d'oxyde de carbone a été encore observée dans quelques cas.
On emploie souvent pour absorber l'oxygène un mélange de pyrogallol et de potasse : dans cette réaction qui repose sur l'oxydation de l'acide pyrogallique, il se dégage une petite quantité d'oxyde de carbone, ainsi que l’a reconnu Calvert (*); il y a formation de 2 pour 100 environ de CO pour 100 parties d'oxygène.
Cloëz puis Boussingault (*) ont confirmé ce fait.
D'après Thomas (*) la présence d’un grand excès de polasse a pour but de diminuer la proportion de CO.
L’acide gallique, le tannin, en présence des alcalis et de l'oxygène donnent également des traces de CO.
(1) Ber. chem. Ges., 10, 635; 14, 1319.
(2) ScuweiGGErs. J. f. Chem. uw, Phys., 46, 106, (8) C. R., 57, 873.
(5) Chem. N., 35, 191.
Desgrez() a montré que le chloroforme traité par la potasse aqueuse à froid forme une certaine quantilé d'oxyde de carbone.
CHCÉC3KOH = CO SK CI-" 22H20
En l'absence d'eau il n'y a pas dégagement de CO. La lumière solaire, la chaleur activent la décomposition. Le bromoforme, moins soluble, est décomposé plus lentement; l'iodoforme, insoluble, n’est pas décomposé; le chloral donne la même réaction que le chloroforme, mais plus rapidement. Ces réactions sont importantes au point de vue de la recherche toxicologique de l’oxyde de carbone.
Enfin nous signalerons, pour lerminer, une réaction assez curieuse signalée par Auger (°).
On emploie depuis quelque temps en thérapeutique sous le nom d'eau fluoroformée une solulion aqueuse de fluoroforme CF'H. Auger, examinant un de ces produits, constata qu'il ne contenait pas de fluoroforme, mais bien une trace d'oxyde de carbone. Cela tient au mode de préparation du fluoroforme : on a conseilié de faire réagir sur le fluorure d'argent AgF, l'iodoforme CH} en présence de l'eau; or, dans ces conditions, il n'y a pas formation de fluoroforme : celui-ci est décomposé par l’eau avec formalion d'oxyde de carbone et d'acide fluorhydrique.
CHF L3A8P LE ÈO0 —= CO +3AgIESnF
L'eau soit disant fluoroformée peut donc ne pas contenir trace de ce corps, et ne lenir en dissolution qu'une (race d'oxyde de carbone.
PRÉPARATION
Parmi les modes de formation de l'oxyde de carbone, quelques-uns sont utilisés pour la préparation de ce corps : les procédés sont du reste très différents, suivant qu'on prépare l’oxyde de carbone dans les laboratoires ou dans un but industriel.
Dans les laboratoires, on utilise généralement les réactions suivantes :
1 Décomposition de l'acide oxalique par l'acide sulfurique.
(1 (2) Bull. Soc. chim., (4), 3, 155.
Dans un ballon de 500°% on introduit 400 d'acide sulfurique concentré et 604 d’acide oxalique, puis on chauffe : l’acide oxalique se dissout et bientôt il est décomposé en GO? + CO. Pour retenir le Saz carbonique on fait passer le mélange gazeux dans un laveur à polasse, puis on recueille GO sur la cuve à eau : si l'on veut avoir le gaz sec, on le dessèche avec de la ponce sulfurique et on recueille sur la cuve à mercure.
Pour avoir l'oxyde de carbone pur, il est préférable de faire passer le mélange gazeux dans une solution chlorhydrique de chlorure cuivreux qui absorbe CO seulement : en chauffant cette solution, on aura l’oxyde de carbone tout à fait pur.
Chevrier (!), pour transformer le gaz carbonique en oxyde de carbone, conseille de faire passer le mélange CO + GO? sur une colonne de charbon porté au rouge : on obtient ainsi une dose d'oxyde de carbone triple avec le même poids d'acide oxalique.
Senderens (?) a donné récemment un procédé qui permet d'utiliser pour la préparation de CO, l’action de la chaleur seule sur l'acide oxalique : il suffit de chauffer vers 90, cet acide mélangé d’alumine ou de sulfate d’alumine secs, substances agissant comme catalyseurs déshydratants, pour obtenir un dégagement régulier de CO + CO?: on évile ainsi la volatilisation partielle de l'acide oxalique sous l'action de la chaleur seule.
2% On utilise quelquefois la décomposition de l'acide formique ou des formiates traités par l'acide sulfurique : ce procédé donne un produit {très pur, mais il est peu employé à cause du prix élevé des produits formiques. Lidof(5) obtient CO très pur en chauffant un mélange de formiate de sodium, anhydride phosphorique et sable.
3° Un procédé souvent employé consiste à chauffer dans un ballon du ferrocyanure de potassium cristallisé et desséché avec à ou 10 fois son poids d'acide sulfurique concentré. Ce procédé a élé indiqué par plusieurs auteurs | Fownes(*), Grimm et Ramdohr(°)| D'après Grimm et Ramdohr le gaz peut contenir une petite quantilé de gaz carbonique, d'acide cyanhydrique et même d’anhydride
112269) Bull. Soc. chim.. (4), 3, 829.
Journ. Soc, phys. chim. FR. 86. 40.
Lieb. Ann., 48, 3&.
äeb. Ann. 98, 197,
SSI
sulfureux, si on porte à une température un peu trop forte; on élimine ces impuretés par un lavage dans une solution alcaline.
4 On a également proposé de faire passer un courant de CO* sur da zinc porté au rouge (Noack){!), ou de chauffer modérément un mélange de 1 partie de poussière de zinc avec 3 parties de craie (Schwarz) ().
5° Préparation industrielle. — L'oxyde de carbone est souvent employé comme combustible dans la métallurgie de certains métaux, dans la verrerie et dans beaucoup d'opérations. |
Dans ce cas pour obfenir le combustible gazeux on utilise la réduction du gaz carbonique par le charbon porté au rouge : pour cela on fait passer un courant d'air à travers un foyer contenant du coke porté au rouge sous une certaine épaisseur : dans le voisinage de la grille la combustion est complète, il se forme du gaz carbonique qui au contact du charbon porté au rouge est réduit avec formation d'oxyde de carbone. Le gaz combustible ainsi obtenu est nalurellement souillé d'azote et d’autres impuretés ; néanmoins il donne de très bons résultats, car c'est un combustible exempt de cendres.
On utilise également, comme combustibles, les résidus gazeux, riches en oxyde de carbone, provenant des hauts fourneaux. Nous reviendrons du reste sur ces faits à propos des emplois de CO.
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES
L'oxyde de carbone est un gaz incolore, inodore, sans saveur; il brûle au contact de l'air avec une flamme bleu clair pour former de l’anhydride carbonique CO?; il n’entretient pas la combustion.
Sa densité par rapport à l'air est 0,9674-0,96799 (von Wrede), 0,96716 (Rayleigh) () : la densité théorique par rapport à l’hydrogène est 14. Un litre à 0° et 760" pèse 18r,92504.
Solubilité. — L'oxyde de carbone est très peu soluble dans l'eau :
(DiBerachemaGes to Mo (2) Ber. chem. Ges., 19, 1141.
(3) Proc. Roy. Soc., 62, 204.
, x , —. eur d’après Bunsen (1), on peut représenter le coefficient de solubilité par la formule suivante obtenue par interpolation
1 litre d’eau dissout à 00 35cm, à 150 95cm,
Le coefficient de solubilité dans l'alcool est sensiblement constant entre 0° et 25°, la valeurmoyenne est 0,20445 (Carius) (?). La solubilité dans l'alcool est donc notablement supérieure à la solubilité dans l’eau.
Liquéfaction. — L'oxyde de carbone a été rangé pendant longtemps dans la catégorie des gaz dits permanents; il a été liquéfié pour la première fois par Cailletet (?). Le gaz comprimé à 500 atmosphères, refroidi à — 29° puis détendu, a donné un fin brouillard.
Wroblesky et Olszewsky (), par compression à 150 atmosphères et refroidissement à — 136° au moyen de l’éthylène liquide, puis détente, l'ont obtenu sous forme d’un liquide transparent, incolore, très volatil.
Sous la pression 760, il bout à — 1902 (Wroblesky) (°).
La température critique est — 15%,5 et la pression correspondante 35,5 atmosphères.
Entre — 159,5 et la température de solidification GO liquide est transparent, incolore. Sous une pression de 100% de mercure il se solidifie vers — 199 en donnant une masse transparente, solide; si l’évaporation est rapide, il forme une masse neigeuse. À la pression ordinaire il fond vers — 207 (Olszewsky) (f).
Chaleur spécifique. — La chaleur spécifique en poids de l’oxyde de carbone est, d'après Regnault, 0%1,2450 entre @° et 200°; la chaleur spécifique moléculaire (pour CO — 28#') est par conséquent 611,86 à pression constante : cetle valeur se rapproche beaucoup de celle de l'hydrogène ainsi que des gaz formés sans condensalion, AzO, HCI par exemple.
D’après Mallard et Le Chatelier (7), les chaleurs spécifiques de
freb-Ann:,93;1°
Lieb. Ann., 94; 435.
CNRS MPATET2 IT
Monatsh. f. Chemn., 6. 237.
NC 95310
l'oxygène, de l'azote, de l'oxyde de carbone, égales entre elles aux températures ordinaires, le seraient encore aux températures élevées.
Propriétés optiques. — L'indice de réfraction a été délerminé par Croullebois (') puis par Mascart (?); il est égal à 1,000 5556.
Le spectre de l'oxyde de carbone a été déterminé par plusieurs savants | Wüllner (*), Ciamician (*), Wesendonck (°)].
D'après Sainte-Claire Deville et Troost l’oxyde de carbone peut diffuser à travers la fonte chauffée au rouge : la diffusion commence au rouge sombre; elle est très sensible au rouge vif.
PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
L'oxyde de carbone est un corps neutre : il n’entretient pas combustion.
La plupart de ses réactions peuvent être ramenées aux deux propriétés suivantes :
1° L’oxyde de carbone se combine facilement à l'oxygène : c’est un réducteur;
2% C'est un dérivé à caractère incomplet, capable de s'unir facilement avec un grand nombre de corps simples ou composés : il se comporte souvent comme un radical, ce qui lui a fait donner le nom de carbonyle.
Dissociation. — L'oxyde de carbone peut être dissocié par la chaleur ainsi que l’a reconnu Sainte-Claire Deville (°). Il y a formation dans cette décomposition de carbone et de gaz carbonique
CO = COL, Cette dissociation a été mise en évidence par Sainte-Claire Deville
au moyen du tube chaud froid.
En faisant passer dans le tube extérieur en porcelaine un courant très lent d'oxyde de carbone, on observe un dépôt de charbon sur le tube intérieur en laiton argenté : à l'extrémité du Lube en porcelaine
ee Chim. Phys., (4), 20, 136.
Ann., 444, 481.
Monatsh. f. Chem., 4, 636 Rue Ann. (2), 7e 450
(@) (CNT () () () )
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CARBONE. 25 on peut recueillir de l’oxyde de carbone contenant une petite quantité de CO?,
La décomposition de GO en CO? + CG est exothermique + 39 cal. On à admis pendant longtemps que la dissociation croissait avec la chaleur : cela est vrai pour les dissociations accompagnées d’une absorption de chaleur, ce qui est le cas général. L’oxyde de carbone, au contraire, se dissociant avec dégagement de chaleur, présente une dissociation décroissante.
La dissociation, au-dessus de 1000, est très faible et presque insensible, ce qui avait mené quelques savants à mettre en doute l'exactitude des expériences de Sainte-Claire Deville.
En appliquant les lois de la mécanique chimique aux phénomènes de dissociation qui se font avec dégagement de chaleur (cas de GO) on peut démontrer que la dissociation de l’oxyde de carbone doit croître très rapidement à mesure que la température s’abaisse, à moins toutefois que celle-ci ne s’abaisse au-dessous d’une certaine limite; la dissociation, au contraire tend vers 0 aux températures élevées (Le Chatelier, Leçons sur le carbone, p. 242).
Cette dissociation a été étudiée d’une façon complète par Boudouard (!) qui a confirmé les faits prévus par la théorie.
Boudouard reprenant d'anciennes expériences de Lothian Bell (); a étudié la décomposition de CO par la chaleur en présence des oxydes de fer, de nickel et de cobalt. À 450° presque tout l'oxyde de carbone est décomposé en CO? + C. A 800 il ne se forme que de > à 7 pour 100 d’anhydride carbonique (loc. cit., p. 26).
Électricité. — L'action de l’étincelle électrique sur l'oxyde de carbone est peu marquée car la tension de dissociation de ce gaz est faible à haute température. L'action de l’effluve conduit à des résultats plus importants. Andrews et Tait ont constaté que l’oxyde de carbone soumis à des décharges obscures était partiellement décomposé avec formation de GO? et que le fil servant d’électrode se recouvrait d’une couche couleur de rouille.
Ces recherches furent reprises par Brodie et par Berthelot : elles ont conduit ces auteurs à la découverte d’un certain nombre de sous-oxydes de carbone; cette réaction à déjà été étudiée. Voir
page 13.
Q) Ann. Chim. Phys., (1), 24, 5-85.
(2) Chem. Soe.. 1869, 22, 203.
Action de l'oxygène. -- L'oxyde de carbone brûle dans l'oxygène ou dans l'air avec formation de gaz carbonique; il brûle avec une flamme bleue dont l'éclat est augmenté par la pression (Frankland).
Cette combustion est totale quand on fait passer l’étincelle électrique dans un eudiomètre contenant 2 vol. de CO et 1 vol. de O.
La combinaison se fait également en présence d’un fil de platine chauffé vers 300%; la mousse de platine, le noir de platine, l'amiante platinée déterminent l'explosion à la température ordinaire.
D'autres corps poreux, la pierre ponce, la terre de pipe n'agissent qu’à une température supérieure à 80-90° (Van Kerckoff) (1).
Le palladium hydrogéné provoque la combinaison de CO + 0 {Baumann (), Traube (?)|. D'après Traube cette oxydation aurait lieu grâce à la formation d’une petite quantité d’eau oxygénée : le palladium et le platine en présence d’eau et d'oxygène agissent de même.
Cerlains auteurs [Dixon (‘)}, Traube (*)|}, pensent que la présence d’une trace de vapeur d’eau est nécessaire pour que la combustion de CO puisse s'effectuer. Un mélange de CO + O soigneusement desséché ne détône plus sous l'influence de l'étincelle électrique.
Suivant Lothar Meyer(5) l'inflammabilité du mélange desséché serait fort difficile sans être impossible et ne pourrait être obtenue qu'avec de fortes étincelles.
Pour interpréter ces faits on a émis plusieurs hypothèses : d'après Traube, l'oxygène agissant sur H?0 donnerail une petite quantité d'eau oxygénée qui serait le véritable agent d'oxydation.
