IT. — ACIDE CARBONIQUE LIQUIDE
Le gaz carbonique est facilement liquéfiable : il a été obtenu liquide pour la première fois par Faraday(") dans le tube à deux branches; l’une maintenue à la température ordinaire contenait un
1) Bull. Soc. chim., (2), 46, 821.
2) Proc. R. Soc. 42, 611; Chem. News , 8, 79, 91: Pogg. Ann.. 190, M5: Ann. Chim. Phys., (4), 4, 154.
#) Ann. Chim. Phys., (6), 48, 80.
5) Pogg. Ann., 444, 481; (2), 44, 355.
6) Proc. Roy. Soc., 32, 380.
{ ( à ( ( ( ( () Philos. Trans., 1823, 160
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CARBONE. fl
carbonate et de l'acide sulfurique, l’autre était refroidie au moyen d'un mélange réfrigérant. Depuis, l'acide carbonique a été obtenu couramment au moyen d’un certain nombre d'appareils et actuellement c’est un produit industriel couramment utilisé.
L'un des premiers appareils qui ont permis d'obtenir une certaine quantité d'acide carbonique liquide est dû à Thilorier (!) : cet appareil n’est en somme qu'une application du tube à deux branches de Faraday : il est formé de deux cylindres en fonte disposés l’un horizontalement, l’autre verticalement : ces deux cylindres peuvent communiquer au moyen d’un tube de cuivre de faible diamètre. Le cylindre vertical est monté sur deux tourillons sur lesquels il peut basculer; dans ce cylindre on introduit du bicarbonate de sodium puis un tube contenant de l'acide sulfurique à 1 p. 5; l'appareil étant installé, on fait basculer le cylindre de sorte que l'acide tombe sur le bicarbonate; le gaz au moyen du tube de cuivre arrive dans le cylindre horizontal dans lequel il se comprime et se liquéfie sous sa propre pression. Il est nécessaire de refroidir au moyen de l’eau le cylindre dans lequel se fait la liquéfaclion. Cet appareil construit en fonte ne présentait pas une solidité suffisante et fut la cause d’un certain nombre d'accidents (?). Il a été modifié par Deleuil, puis par Donny et Mareska, qui remplacèrent les cylindres de fonte par des réservoirs de cuivre garnis intérieurement d’une feuille de plomb.
Depuis on a imaginé un grand nombre de dispositifs : en particulier l'appareil de Cailletet permet de montrer facilement dans un cours la liquéfaction du gaz carbonique. Actuellement l'anhydride carbonique liquide est livré par l’industrie.
Propriétés physiques. — L’anhydride carbonique liquide est incolore; il ne se mélange pas à l’eau et se dissout facilement dans l'alcool et l’éther, très peu dans le pétrole et dans le sulfure de carbone.
Les chiffres exprimant la densité sont variables suivant les auteurs : Thilorier a donné les valeurs suivantes : 0,83 à 0°, 0,90 à — 909, Mitchell ®) a trouvé 0,93 à 0°, 0,853 à 10”, 0,7385 à 20°; Cailletet
(1) Ann. Chim. Phys., (2), 60, 427. |
() En 1841, Osmin Hervy, préparateur de chimie à l'Ecole de pharmacie de Paris fut tué par l'explosion d’un de ces appareils.
(3) Lieb. Ann., 37, 354.
et Mathias (!) ont obtenu 1,057 à — 54, 0,910 à 1°,6, 0,840 à + 11°, 0,726 à +- 22,9, On voit que la densité diminue rapidement avec la température, ce qui tient à ce que le coefficient de dilatation est considérable, fait observé généralement dans les gaz liquéfiés, pour lesquels le coefficient de dilatation est plus grand que pour les gaz; pour l’anhydride carbonique liquide il est de 0° à 10° 0,00655, de 10 à 30° 0,02067. Au point critique, la densité de l’anhydride liquide n'est plus que 0,46.
La température d'ébullition est voisine de — 78° à — 79° sous la pression de 760». Regnault () à la pression 767" a obtenu des chiffres variant de — 770,75 à — 780,16. Villard et Jarry (*) ont trouvé — 19 pour la pression de 1 atmosphère, —56°,7 pour p — ot", 1, — 125 pour p = 5"n.
La tension de vapeur à différentes tempéralures a donné lieu à beaucoup de déterminations. Faraday (*) a délerminé les pressions pour des températures variant de — 97,4 à 0°, Regnault (*) de +25 à + 45, Caillelet (‘) de — 800 à — 340.
Le tableau suivant emprunté à Le Chatelier (Lecons sur le carbone, p. 164) indique quelques-unes de ces valeurs.
Température. Pression en almosphèires.
— 960,7 5,1 (point de fusion) 0e 34,99 10° 44,35 90° 56,30 31°,4 15 (point critique).
Point critique. -— La détermination du point critique, c'est-à-dire
de la température au-dessus de laquelle le gaz carbonique ne peut être liquéfié quelle que soit la pression, a été l'objet de nombreuses déterminations sur lesquelles nous ne pouvons insister. Les plus importants de ces travaux sont ceux d’Andrews (‘), qui a donné + 309,92 et pour la pression correspondante (pression critique) 77 at.
D) Ann COMM APRUS AC) 26 AMOR ENDS 027 PCR. A20 41418:
) Phil. Trans., 184, 1, 455.
5) Rel. des eLp., 24005!
) Arch, de Genève, 66.16.
7) Trans. of Roy. Soe.. 159. 83: 4166, 421.
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CARBONE. »9 Sarrau (!) a obtenu par le calcul { = 32, p — 71 at. D'autres auteurs ont obtenu des valeurs analogues.
L'anhydride carbonique liquide ne conduit ni la chaleur ni l'électricité. Ses propriétés dissolvantes se rapprochent de celles de l’alcool et de l’éther : il dissout le camphre, la naphtaline, les résines, l'acide borique, ete. ; il n’a pas d'action surle tournesol et n’absorbe pas le caoutchouc. Il ne dissout ni le soufre ni le phosphore (Cailletet) et ne paraît pas doué d’une activité chimique bien développée; il transforme le carbonate neutre de potassium en bicarbonate, mais ne se fixe pas sur le carbonate de calcium.
Son indice de réfraction à 15° est 1,196.
ITT. -- ACIDE GARBONIQUE SOLIDE.
L'anhydride carbonique peut être très facilement obtenu à l’état solide : il suffit pour cela d'ouvrir le robinet d’un réservoir contenant le gaz liquéfié et d’incliner l'appareil comme si on voulait faire sortir le liquide : CO° au contact de l’air se vaporise rapidement en absorbant une forte quantité de chaleur qu'il emprunte en grande partie à lui-même, de sorte que le liquide se congèle sous forme de neige : on recueille celte neige dans une boîte spéciale, ou simplement dans un sac.
Drion et Loir (?) ont solidifié le gaz carbonique dans le gaz ammoniac liquide en faisant évaporer dans le vide une certaine quantilé d’ammoniac au milieu duquel était disposé l'anhydride carbonique : ils oblinrent ainsi une masse (ransparente qui, soumise à l’écrasement, se divise en petits cristaux d'apparence cubique et mesurant plusieurs millimètres de côté.
L'anhydride carbonique solide présente une particularité extrêmement curieuse. Son point de fusion — 56°,7 est situé au-dessus du point d'ébullition — 7%, d’où il résulte que le solide passe directement de la forme solide à la forme gazeuse sans se liquéfier. Quand on amène brusquement le gaz liquéfié des récipients à la pression atmosphérique, il s'évapore jusqu'à ce que la tension maxima soit d’une atmosphère, ce qui correspond à une température de — 74°,
de sorte que la masse non évaporée atteint rapidement cette température où le gaz est depuis longtemps transformé en solide.
A la température du point de fusion — 56°,7 la tension de vapeur est 5 atmosphères, d’où il résulte qu'il est impossible de conserver l'anhydride liquide à la pression atmosphérique quelle que soit la température. On ne peut donc avoir de liquide que sous une pression de 5 atmosphères environ (Villard et Jarry): à cette pression il fond vers — 57.
La densité du solide est de 1,195.
L'anhydride carbonique solide s’évapore très lentement à cause de sa faible conductibilité : il est souvent utilisé comme réfrigérant. Employé seul, il permet d'obtenir un froid de — 79°; en le mélangeant avec d’autres liquides on peut arriver à des températures plus basses et ces mélanges sont souvent utilisés dans les laboratoires. Avec l’élher on obtient — 77°: avec le chlorure de méthyle — 82°: avec l'alcool, dans le vide, on arrive à — 939,3. Le mélange d'acétone et d’anhydride carbonique solide, qui est très soluble dans l’acétone, a été proposé par Moissan (!) : la température peut être abaissée à — 98°; en faisant arriver un courant d'air sec et froid dans le mélange placé dans un vase de Dewar, on atteint — 110.
PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
Dissociation. — L'anhydride carbonique porté à haute température est partiellement décomposé en oxyde de carbone et oxygène : il se dissocie, ainsi que l’a montré H. Sainte-Claire Deville (?). Pour cela ce savant faisait passer dans un tube de porcelaine rempli de fragments de porcelaine et chauffé vers 1300° un courant de gaz carbonique; les gaz à la sortie du tube étaient reçus dans de la lessive de potasse ; il constata qu'il restait un résidu insoluble formé d'oxygène et d'oxyde de carbone. La proportion décomposée est faible, car CO et O se recombinent en partie dans les portions plus froides du tube.
I résulte des déterminations de Sainte-Claire Deville et d’autres auteurs que la dissociation commence vers 1100? et qu'elle est très faible, à 1550° elle est de 0,4 pour 100, à 5000° elle atteint 33 pour 100.
D’après Mallard et Le Chatelier (!), la dissociation ne serait sensible que vers 1800°; elle serait beaucoup plus faible sous pression (10 atmosphères) que sous pression réduite (0,01 at).
Électricité. — L’élincelle électrique décompose le gaz carbonique ; cette réaction a été étudiée par plusieurs savants, en particulier par Deville () et par Berthelot (°).
L'étincelle décompose rapidement le gaz carbonique en oxygène et oxyde de carbone, mais au bout de peu de temps ces derniers se combinent à nouveau pour reformer CO?. Si on a soin d'opérer en présence d’une substance capable d’absorber l'oxygène (arc électrique jaillissant entre deux pointes de fer), la décomposition peut être complète. D’après Berthelot, en l'absence d’un corps capable d’absorber l'oxygène, la décomposition ne tend vers aucune limite fixe : avec de fortes étincelles la décomposition ne dépasse pas 12,5 pour 100; avec des élincelles courtes et faibles on peut atteindre 29 pour 100; les proportions décomposées varient du reste avec la durée des expériences et prennent des valeurs très différentes par suite d'une série de recompositions et de décompositions successives. Sous des pressions faibles la proportion décomposée augmente.
A. Thénard(), faisant passer un courant lent de gaz carbonique dans un ozoniseur d'Houzeau, a observé que # à 8 pour 100 du gaz était décomposés et que l'oxygène formé était fortement ozonisé. Berthelot (*), avec son appareil à effluves, observa des décompositions plus avancées : 16 pour 100 après 12 heures ; la dose d'oxygène 0z0nisé est considérable, le tiers environ de l'oxygène libre. Chappuis et Hautefeuille (f), en opérant à — 25° et en comprimant le mélange produit, ont pu'obtenir un liquide coloré en bleu, indice de la forte proportion d'ozone.
L’anhydride carbonique est incombuslible el n'entretient pas la combustion. Étant riche en oxygène, il peut être réduit par beaurcoup de corps : nous étudierons quelques-unes de ces réductions,
DCR 93/1070:
2) Lecons sur lu dissociulion, 1864, 326.
(5) Essais de mécanique chimique, 2, 3TT.
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Réductions.
L'hydrogène réduit le gaz carbonique à partir de 900° [Naumann et Pistor(')]. En présence de platine chauffé au rouge, la réduction s'opère avec formation d'oxyde de carbone et d’eau : la réaction est limitée [Dixon (*)]; elle peut être complète si on absorbe l’eau formée car la réaction inverse H?0 + CO = CO? + H n’est plus possible.
Cette réaction a élé étudiée par un certain nombre de savants en particulier, par Boudouard()}, qui est arrivé aux conclusions suivantes établies par le calcul.
La pression n’a pas d'influence sur la proportion de gaz carbonique
