ME
En adoptant cette valeur he = DD 20
L'expérience ayant donné hd=/4°53 et hf=3°87, on a : dt=hd—hf =/4°53—3°85=0°66.
de=hd—hc=4°53—2°63= 107.
df 0,66 100. —= 100 ro.
de 1,91
C'est-à-dire que si l'on met en solution 0,75 mol. g. de GdC, NHACI dans un litre, il Y à, sur 100 molécules, 34 qui subsistent à l’état de sel double, les 66 autres donnent 66 molécules de CdCR et 66 molécules de NH4CI. -
CONTRIBUTION A L’ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLES 23
Le calcul fait pour toutes les solutions étudiées donne : Titre commun aux solutions mères : AE, 0,0 st 1,9 2 2, 2,8 NATIONS Nombre de mol. % non décomposables en sels simples 100 (E— à) : | | 7,5 22 3/ 48 56 64 68
RemMarQuE. — On ferait le calcul d’une manière analogue dans le cas d’un sel double d’un type plus compliqué.
Il importe de remarquer que ces évaluations sont grossières car ce n’est que d’une manière approximative que l’on peut calculer l’abaissement d’une solution saline concentrée. Les sels du type envisagé plus haut ont bien un abaissement moléculaire qui s’écarte peu de 3,5 en considérant à la manière de Raoucr l’abaissement moléculaire dit à l’origine (1). Mais les abaissements moléculaires varient avec la concentration et avec le sel considéré ; si la concentration n’est pas trop forte, 3,5 est encore une valeur moyenne, mais les valeurs vraies peuvent s'en écarter notablement. Ceci en rapportant les abaissements au poids du solvant (1.000 gr. d’eau). Souvent on les exprime par rapport à 1.000 cc. de solution ; c’est ce qui a lieu ici. Les nouveaux abaissements sont alors souvent notablement supérieurs aux anciens (2).
En conservant la valeur de RAouULT nous pensons avoir, dans le cas actuel et dans les cas que nous aurons à examiner (3). une valeur minimum de l’abaissement moléculaire, par suite une valeur minimum du % des molécules subsistant à l’état de sel double.
(4) On trace la courbe abaissement moléculaire-concentration ; on remplace la portion qui correspond à des abaissements de 2° à 4° par une droite, la droite prolongée jusqu’à l'axe des abaissements donne l’abaissement moléculaire dit à l’origine.
(2) Une incertitude sur la valeur tle l’abaissement moléculaire entraine une incertitude sur la valeur de 100 (4-x) d'autant plus faible que la dissociation du sel double en sels simples est plus complète.
Voici, par exemple, les valeurs de 100 (1-«) calculées en donnant à l’abaissement moléculaire des valeurs extrêmement différentes (3-3,5 -4) dans le cas des couples CdCI2 — NAH{CI et MgCl2 — KCI (étudiés plus loin) les liqueurs initiales étant dans les deux cas à 1,5 mol. g. au titre.
3 3, 4 CACRERNTÉE CIRE 29 3 4 L3 MgCl2 — KCI........... 15 1 6 17
(3) Composés à poids moléculaires élevés.
24 ANDRÉ COULERU
Nous avons essayé une seconde méthode basée sur un principe différent. Considérons le cas le plus simple, celui où le sel double est du type I, c'est-à-dire est formé par la réunion d'une molécule de chaque sel simple considéré.
ANR ET AR
Les deux solutions initiales renferment N mol. g. au litre. On peut préparer une solution quelconque en mélangeant æ. litre de la première solution et 1-x litre de la seconde. On apporte ainsi æ N mol. g. de À et re. N mol. g. de B. Par suite F la réaction il se fait y .. . de AB ; ïl reste x N—Y mol. g. de À et (1x) N—Yÿ mol. ss B. Si l'on suppose que. la ue est régie par la loi eh de masse et si l'on néglige la variation de volume, on a:
(@ N—y) [(G—x)N—y])=Ky
Cette équation représente une hyperbole. L’'are de la branche inférieure compris entre æ=0 et æ=r représente la courbe : concentralion du sel double (4)—composition (æ). (La concentration æ est exprimée ici de o à 1 et non de o à 100 ; ceci pour simplifier l'équation de la courbe.) i
Si l'on admet que l'écart cryoscopique est proportionnel à la concentration du sel double et si l'on pose
écart cryoscopique=— concentration du sel double X
l'équation de la courbe écarts (4)—composition (æ) est : (TAN 2) N==v XP KA:
On recherche quelles sont les valeurs numériques qu'il faut donner à K et à x pour que la courbe calculée se rapproche le plus possible de la courbe expérimentale,
Nous avons choisi, pour faire ce travail, la courbe de CdR- Sr 0,7 mol. g. parce que c’est la plus symétrique de toutes les courbes que nous avons obtenues.
En faisant K=0o,o1 et —=},,32, on arrive à un accord abso-
lument remarquable ; le tableau ci-dessous indique les écarts : observés et les écarts calculés à l'aide de ces valeurs
CONTRIBUTION À L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DÉS SELS DCUBLES 25
Tableau Cdfl-Sr 0,7 mol. g.
Ecarts
x) observés calculés Différence Cdl2 0 Co Q° 0,143 0,426 0,424 : + 0,002 0,250 0,736 0,736 0,000 0,333 0,977 0,969 + 0,008 0,400 1,140 1,138 + 0,002 0,455 1,248 1,241 + 0,007 ‘ 0,500 1,277 1,278 — 0001 0 54e 1.236 1241 __ 0,005 0,600 1128 1,138 — 0,015 0,666 0,962 0,969 — 0,007 0,750 0,738 0,736 + 0,002 0,857 0,410 0,424 — 0,014 Srl2 : 1,000 0 0
La différence maxima est de o°015 pour un écart cryoscopique de r°123 correspondant à un abaissement Iu de 2°080, donc de l'ordre des erreurs expérimentales. |
Le pourcentage de molécules existant à l'état de sel double dans la solution x=0,5 est :
COTEDOUI ER EG 0 NI mA) © —— SORTE N 1 0,9 011,92 où h
Les courbes relatives aux systèmes Cdf8-Bal? ; CdR-Cal sont beaucoup moins symétriques que la courbe précédente, les différences entre les écarts observés et les écarts calculés seront donc nécessairement plus grandes.
Nous avons pu arriver à un accord aussi satisfaisant qu'il était possible en conservant pour K la même valeur que précédemment (pour Cdl?-Bal* À= 4,36 et pour Cdi?-Cal® x = 4,72).
Tableau Cdf?-Bal? à 0,7 mol. g.
% observés a. calculés Différence Cd 0 0o 0°
Bal? 1.000 ) (0
26 ANDRÉ COULÉRU
Tableau Cd-Calr 0,7 mol. g.
Le observés re calculés Différence 2 0 0° (0) cal 0,143 0,452 0,463 =" 0,011 0,250 0,771 0,804 — 0,033 0,333 1,012 1,058 0,046 :
0,400 1,19 1,243 002 0,455 1,332 1,355 — 0,046 0,500 1,398 1,396 + 0,002 0,545 1,390 1,359 + 0,035 0,600 1,289 1,243 + 0,036 0,666 t10Pe 1,058 + 0,043 0,750 0,845 0,804 + 0,041 0,857 0,491 0,463 + 0,028 Cal 1,000 0 0
Ces calculs par approximations successives sont fort longs ; on arrive très rapidement à un résultat suffisamment approché par l’usage d’un graphique.
Désignons par R le quotient de labscisse correspondant à z=0,9 par l’abseisse correspondant à x=0,25 ; avec les hypothèses faites précédemment, ce rapport est le même pour la courbe : concentration du sel double-composition et pour la courbe expérimentale : écart cryoscopique-composition.
R peut varier de 1 (non réaction) à 2 (réaction complète). A toute valeur de R comprise entre ces limites correspond une valeur de zx, degré de dissociation du sel double en sels simples pour la solution æ=0,5. Le calcul montre que la valeur de x est indépendante du titre des solutions considérées. x peut varier de o (réaction complète) à r (non réaction).
On construit une fois pour toutes la courbe R, x sur du papier millimétré. On mesure sur la courbe expérimentale dont on s'occupe les ordonnées correspondantes à æ=0,5 et L 0720 d'où R. Le graphique donne la valeur correspondant de 2.
: AN A K est donné par K= — - —
En appliquant cette méthode à toutes les courbes dont nous disposions, nous avons vu rapidement que les résultats obtenus étaient en général manifestement inacceptables. Ceci tient à la dissymétrie des courbes expérimentales (+).
(1) D'autre part, la coyrbe R « (courbe du 4e degré) est presque parallèle à
, Font . re A N l’axe des « dans la région comprise entre à — 0,95 et à — 0,80. Une erreur très faible sur la valeur de
Il | R entraîne une incertitude considérable sur &. La première méthode donne pour les halogénures doubles du magnésium et du zinc étudiés dans la suite des valeurs de « comprises entre ces limites; cela suffit à expliquer que la seconde méthode ne donne généralement que des valeurs suspectes ou inadmissibles.
CONTRIBUTION A L'ÉTUDÉ CRYOSCOPIQUE DÉS SELS DÉUBLÉS 97
Dans le cas d’un sel double AB, la courbe d'écart devrait être symétrique par rapport à la droite x=0,5 et le rapport des abscisses correspondant à æ—0,5 et 4=—0,25 égal au rapport des abseisses correspondant à æ=0,5 et x=0,7b. Généralement les deux rapports diffèrent beaucoup et il en est de même des deux valeurs de x. La considération d’un rapport moyen est vraiment bien arbitraire et ne conduit pas à des résultats plus acceplables.
La dissymétrie des courbes est très compréhensible, elle tient à des causes multiples :
1° Les hypothèses faites : proportionnalité de l’écart à la concentration du sel double et légitimilé d'application de la loi d'action de masse ne sont qu'approchées ;
2° Le coefficient K de la loi d'action de masse n'est une constante que pour une mème température. Ici les niesures correspondent nécessairement à des températures variables (r) ;
3° De très faibles erreurs sur la mesure des abaissements peuvent produire des déformations notables des courbes d’écarts ;
4° 11 semble bien, en particulier du fait qu'il n'y a pas de sensible déplacement latéral du maximum d'écart cryoscopique avec la concentration, qu'il ne se forme, en première approximation, qu'un sel double par mélange des solutions de sels simples. Mais il est très probable, sinon certain, qu'il existe à côté du sel double principal de petites quantités d'autres sels doubles, en particulier de ceux que lon connaît presque toujours à l’état solide. Il y a nécessairement alors une déformalion des courbes calculées dans le cas de la formation d’un seul sel double.
Les causes perturbatrices ont un effet d'autant plus marqué que les solutions sont plus concentrées, mais, à mesure que l’on étudie les sels doubles s’écartant davantage des sels complexes,
(4) Nous avons déjà indiqué pour CdCI2 — NH4CI les valeurs suivantes de 100 (1-2) calculées par la première méthode pour diverses concentrations : DDRM D 2 RL 832 mol 2:
100 (EX) 27,9 0920920 281006: GA 68 Si l’on prend comme base le chiffre 48 (relatif à 2 mol. g.) on peut par application de la loi d'action de masse calculer les valeurs correspondantes aux autres concentrations.
DIRIGEANT ASADAN AE, 1,56 On voit qu’elles croissent boaucoup plus lentement que les précédentes. La différence est considérable. [l n’est néanmoins pas possible d'affirmer que la loi d’aclion de masse (même sous la forme envisagée) ne s'applique pas. même grossièrement, aux équilibres en question, trop de causes pertubatrices intervenant ici.
98 ANDRÉ COULERU
la nécessité de travailler en liqueurs concentrées devient plus absolue. ‘
Dans le cas des courbes particulièrement symétriques relatives à l’action de Cdl? sur les iodures alcalino-terreux, il ÿ a lieu de remarquer que l'étude a pu être faite en solutions relativement peu concentrées et qu'on ne connaît pas à l'état solide de sels doubles autres que ceux indiqués par la cryoscopie.
On remarquera enfin que toutes les causes qui tendent à détruire la symétrie des courbes d'écarts tendent également à déplacer latéralement le maximum d'écart. Dans certains cas ce déplacement est net, mais il reste assez faible pour permettre le choix entre les différents rapports moléculaires simples qui seuls sont susceptibles d'exprimer la composition des sels doubles.
Des deux méthodes étudiées, la première seule s'est montrée utilisable pour les cas étudiés dans fa suite. Les valeurs qu'elle fournit pour 100 (1- x) ne doivent être regardées que comme grossièrement approchées; nous pensons que ce sont des valeurs minima. l
