TABLEAU XIV

lodüre de Zinc et lodure de Polassium (0,7 mol. g. au litre) lodure de Zinc el lodure de Baryum (0,7 mol. g. au litre)

Composition Znl2 - KI Znl? - Bal?

x or Ecarts Fu Ecarts

Znl? 0 29763 Oo 49766 0 14,3 4,303 0,132 4,676 0,011 25,0 4,000 0,188 4,598 0,030 33,3 3,111 0,225 4,561 0,021 40,0 3609 0,234 2,514 0,031 455 SAT 0248 4,482 0,033 50,0 3364 0,249 4457 … 0,033 54,5 3,267 0,242 . 4,487 0,038 60,0 3,158 0,231 4,400 0,034 66,6 3,019 0,211 4,360 0,038 75,0 2,858 0,180 4,320 0,032 85,7 2,669 0,123 4,264 0,029

KI ou Bal? 100 2,464 0 4,214 0

Thermomètre au 1/100.

Le couple ZnBR-Nal examiné à 1,63 mol. g. n’a donné que de faibles écarts (au maximum o°12) ; ces écarts ne sont guère que de 1 % des abaissements mesurés qui sont ici particulièrement grands.

Dans ces conditions, il serait illusoire de tracer et d’interpréter la courbe des écarts. On doit simplement rétenir qu'il ne se produit pratiquement rien en solution entre Znl? et Nal aux concentrations considérées. Ici encore le sodium se sépare du potassium et de l’ammonium.

(1) Znl2, KI (RammeLsBerc, Ann. Ph. Chem Pogg., t. 43, p 665, 1838) ZnP, 2 KL 2 H20 (Eexraïm et Monez, Zeit. anorg. Ch, t. 67, p. 379, 1940). Zal2, NHAI, 4, 5 H20 (Eparaïm et Mons L) Anl2, 2 NH4I (RAMMELSBERG\). Znl2, Nal, 2 H20 (EpHraïm et MopeL) Zn[2, 2 Nal, 3 H20 (RAMMELSBERG)

CONTRIBUTION À L'ÉTUDÉ CRYOSCOPIQUE DES SELS DCUBLÉS 43 TON LE ,

Nous avons enfin examiné le couple Znlè-Bal? à 0,7 mol. g. (tableau 14) pour le comparer au couple CdR-Bal? étudié à la même concentration. Les écarts sont extrêmement faibles: au maximum : 0°038, soit 0,85 % de l’abaissement calculé par la règle des mélanges. Il n'y a donc à cette concentration aucun indice de réaction. La différence entre le zinc et le cadmium est ici profonde (x). |

En résumé, les réactions qui donnent naissance aux halogénures doubles du zinc s’écartent des réactions complètes par substitution du brome au chlore et par substitution de l’iode au brome. C'est l’inverse de ce qui se produisait dans le cas du magnésium.

Le sodium s’écarte toujours du potassium ou de l’ammonium.

Du point de vue des chlorures doubles, le magnésium et le zinc sont très voisins et s’écartent beaucoup du cadmium.

Du point de vue des bromures et des iodures doubles, le magnésium se place entre le zinc et le cadmium.

Fes avons dressé un tableau des chlorures, bromures et iodures doubles renfermant l’un des trois métaux magnésium, Zinc ou cadmium et un métal alcalin (potassium ou sodium) ou de lammonium, qui ont été signalés à l'état solide. Il est accompagné d'indications bibliographiques sur les sels de cadmium. Celles relatives aux sels de‘magnésium et de zinc ont été données plus haut.

Pour rendre les comparaisons plus faciles, ce tableau a été condensé le plus possible. Sa lecture est immédiate. Par exemple : à l'intersection de la verticale qui correspond aux chlorures, du type 1-2 et de l'horizontale qui correspond aux sels doubles de zinc et de potassium on trouve le signe + 01 qui indique l'existence de deux composés : ZnCR, > KCI et ZnCkË, 2 KCI, HO. ns

On remarquera que les composés de beaucoup les plus fréquents sont du type 1-1, puis du type 1-2. On notera également l'existence de sels du type 1-4, mais seulement dans le cas du cadmium. En dehors de cela, ce qui frappe, ce sont les irrégularités.

Il importe de remarquer que les sels doubles ont rarement été recherchés d'une manière systématique et que dans aucun

(1) Eparaïm et MoneL (Zeil. anorg. Ch., t. 67, p. 385, 1910), signalent Znl2, Bal2, 4 H20.

+ + 0+- rHN P) 1-0+- % # EN | * 0+ HN uZ &+ + D Fe 0+ 0+ + EN + x 9+ » € FUN SK 04 904, 0+ 9-0 *- xl TI I-Y Y- Sc} 6} 1-F 6€ T'Y on ! es ! ET 16 c£ ‘S9AnpoI __ Soanmoug S94n 1049

"AX OVATAVI

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE CRYOSCOPIQUE DES SELS DÉCUBLES 45

Chlorures.

Cd CI2, KCI, H20 {recristallisable dans l’eau) et Cd CI2, 4 KCI (non recristallisable dans l’eau), voir RimBacx (D. Ch. q., t. 38, p 1564, 1905) et SupHaus (N. J. f. Min., 1914 Beil. Bd 37. 1.50). Le diagramme thermique du couple Ca C2 — KCI (BranD NN. J. f. Min., t , 32. Beïil Bd 627, 1914) indique Cd CP, KCI (fusible sans décomposition) ex Cd CI2, 4 KCI (décomposé avant fusion).

Cd CE, NH CI (recristallisable dans l’eau) et Cd C2, 4 NH4 CI (non recristallisalle dans: l’eau), RrmBacH (D. Ch. ges., t. 35, p. 1298). Par analyse :thermique Hacameisrer (Zeit-anorg. Ch ; t. 109, p. 145, 1919), trouve 2 Cd CI2. NH#Cl'et Cd C2, NH4 CI.

Cd C2, 2 Na CI, 3 420 Crorr (Phil. Mag. 3° série, t. 21, p. 357, 1849), et SupHAUSs (loc. cit.).

Bromures.

Cd Br2, KBr, H20 (recristallisable dans l’eau) Cd Br2. 4 KBr (non recristallisable dans l’eau. RimBacx (1). Ch. ges., t. 38, p. 1553, 1905). Cd Br2, 2 KBr. CRoFT (Phil. Mag., 3° série, t. 21, p. 356, 1842). L'analyse thermige indique Cd Br?, KBr et Cd Br2, 4 KBr (BraxD N. J. f. Min. 't. 1, p. 9-27. 1913).

Cd Br, NHiBr (recristallisable dans l’eau) et Cd Br?, 4 NH#Br (non recristallisable dans l’eau). RimBacx (loc. cit.).

3 Cd Br?, 2 Na Br, 6 H20. signalé par Eper (Cf. ALEGG IL2, p 497), mais non reproduit daus le tableau d'Ener (Zeit. anorg. Ch., t. 36, p. 412, 1903). Cd Br2, Na Br, 5,2 H20. Crorrt (Journ. of. prakt. Ch., t. 68, p. 399, 1856) aussi EDER — CdBr?, 4Na Br. Ener (Zeit anorg Ch., t 36, p. 412, 1903). L'analyse thermique du couple Cd Br? — Na Br a donné un eutectique; pas de combinaison (BRAND, loc. cit.).

Iodures.

Cd L, KI, H20, Eoer (Zeit. anorg Ch.,t. 36, p. 412, 1903), aussi RrmBACH (D. Ch. ges., t. 38, p. 1562, 1905). — Cd 12, 2K1, 2 H20. RimBacx (loc, cit.). — L'analyse thermique donne seulement Cd 12, 2K [ (2 variétés). BRAND, Centr. B.'f. Min., t. 26, p. 32, 1912.

Cd 12, NH& I, H20, GrossmanN (Zeit. anorg. Ch., t. 33, p. 155, 1903). Anhydre, RimBacx (D. Ch. ges., t 38, p. 1562, 1905). Cd 12, 2 NH FE, 2 H20. RimBacx (loc. cit.).

Cd 2, Na L, 5/2 H20, Eoer (loc. cit.). — Cd 12, 2 Na. 6H20, CRrorT (Journ. of. prakt. Ch., t. 68, p. 399, 1856), aussi Eber. — L'analyse thermique (BRAXD, loc cit) n'indique aucun composé, un entectique.

‘46 ANDRÉ COULÉRU

cas le diagramme d'équilibre du système ternaire, formé par l'eau et deux, sels simples, n’a été déterminé d’une manière complète, De telles études sont fort longues, on ne peut même entrevoir le moment où, étant faites, on pourrait comparer les divers systèmes d’une manière vraiment scientifique.

Les sels doubles dont l'existence en solution est indiquée sans ambiguïté par la méthode cryoscopique, sont indiqués sur le tableau par des astérisques. En général ils sont connus'(r 7); pour 7 on ne trouve pas d'indications. On peut supposer qu'il serait possible de les extraire des solutions, mais nous ne voyons aucuné nécessité à cela, car les sels doubles indiqués par la cryoscopie peuvent être accompagnés dans les solutions par d’autres sels doubles en quantités bien moindres, et si la solubilité absolue de ces sels est très faible, on conçoit que ce soit toujours eux qui se séparent des solutions quelles que soient les conditions de température et de composition globale des solutions.