gr d’amidon 50 gr de CS
140 cm° de lessive de soude à 25 %, le tout dilué dans 350 cm° d’eau.
Il trouve des viscosités initiales différentes :
141 pour celle qui a reçu le moins de CS? et
92 pour la viscose qui en a reçu le plus, ce qui semblerait indiquer qu’une augmentation de la quantité de CS? diminue la viscosité. Cette différence provient peutêtre de la non-élimination de l'excès de CS? qui joue un rôle de diluant avant sa liaison avec la soude non combinée.
Un fort excès de CS?, lors de la sulfocarbonatation, ne peut provoquer qu'une liaison d’une plus grande quantité de ce produit avec la soude libre et l’amidon alcalinisé, or, la liaison soude : CS? provoque une élévation de viscosité et la liaison, amidon alcalinisé : CS? agit dans le même sens.
1) Influence de l'agitation lors de l’alcalinisation-sulfocarbonatation dissolution et maturation sur la viscosité de la viscose produite.
Trois viscoses sont préparées avec les quantités de réactifs, les températures et les temps ordinaires.
La première est agitée normalement, d’un mouvement régulier, la seconde est agitée d’un même mouvement régulier et aussi lors de la maturation, la troisième n’est pas agitée régulièrement, mais par secouage énergique du flacon qui la renferme, et cela toutes les demi-heures environ pendant l’alcalinisation-sulfocarhbonatation et la dissolution.
L'agitation provoque une action plus intime des réactifs entraîinant une baisse des viscosités.
250 VISCOSE D'AMIDON
véscosèites
déscosiles
Jours
Fig. 78
VISCOSE D’'AMIDON 251
Viscosités de la viscose agitée :
Age : Même lors de des viscoses Normalement | 13 maturation Au hasard
2 heures 419 3 398 4 ; 374 5 351 10 326 20 302 2 jours 281 3 252 ii 974
j) Influence du broyage de l’amidon sur la viscosité de la viscose dérivant de ce dernier.
Une première viscose est préparée normalement, une seconde viscose est préparée avec de l’amidon broyé à sec, puis par pilonnage et écrasement par friction après empâtement avec le moins d’eau possible, et cela dans un mortier.
a — Viscosités de la viscose Age
des viscoses Normale D'’amidon broyé 2 heures 338 264 3 : — 308 226 4. — 299 211 Die 291 199 10 — 276 187 20 =— 253 172 2 jours 207 165 3 — 191 157 TE 178 143 DES 169 136 30 — 88 68
252 VISCOSE D’AMIDON
J#0 j do 1) d40
<èo
véscosièes
heu res
Ko
lè0
Viscosiles
o Jours
Fig. 79
VISCOSE D’AMIDON 259
Le broyage de l’amidon provoque une baisse de la courbe des viscosités de la viscose; cette baisse a également été remarquée sur l’alcali d'amidon préparé avec de l’amidon broyé.
Comme pour la cellulose, la destruction mécanique des agrégats d’amidon, augmentant la surface d’action permet une atta= que plus complète de la soude qui produit un fort démembrement moléculaire entrainant la baisse des viscosités.
k) Influence d'un traitement thermique préalable de l’amidon sur la viscosité de la viscose dérivant de ce dernier.
Trois échantillons d'amidon sont conditionnés pendant 96 heures à 50°, 75° et 1002 respectivement, ils servent à la préparation de trois viscoses.
Viscosités de la viscose d'amidon conditionné à
Age des viscoses 50° - 100°
2 heures 302
Un conditionnement, à haute température, de l’amidon provoque une dislocation moléculaire qui entraine une baisse des viscosités de la viscose d’amidon.
Viscosiles
254 VISCOSE D’AMIDON
Jio 320 Joo Jo {80 230 260 260 0 to ne <èo 4 00 : 180 > heures Fo.
?g. Ÿ lèo < G 195% loc go Ço CT lo 1 +0 LAS Jo
Jovrs
Fig. 80
VISCOSE D’AMIDON 255
L'action du conditionnement sur la pâte de bois se ressent dans un même sens que pour l’amidon.
1) Influence de la quantité de soude dans une viscose sur la viscosité de cette dernière.
Une première viscose est préparée normalement.
Une seconde viscose reçoit, lors de sa préparation, 125 grammes de NaOH au lieu de 87,5.
Les deux viscoses titrent donc respectivement 7 % et 10 % de NaOH.
Leurs viscosités sont recherchées périodiquement.
Viscosités des viscoses titrant Âge
des viscoses 10 % NaOH
7 G NaOKH
2 heures
L'augmentation de la quantité de soude dans une viscose d’amidon provoque une baisse de la viscosité comme pour la viscose de cellulose.
viscosites
VISCOSE D’AMIDON
déseos iles
Ve O4,
5 1o 15 D) LT 30 Jours
Fig. 81
VISCOSE D’'AMIDON 257
m) Influence de la maturation de l’alcali d’amidon sur la viscosité de la viscose qui en dérive.
MM. Ost, Westhoff et Gessner (71) ont étudié cette question.
Une viscose est préparée en traitant 21,6 gr d’amidon par 160 cm° de lessive à 10 % de NaOH; après sulfocarbonatation le tout est dissous dans 500 cm® d’eau.
Une seconde viscose est préparée en traitant 21,6 gr d’amidon par 160 cm* de lessive à 10 % de NaOH. L'alcali d’amidon qui en résulte est müri avant d’être sulfocarbonaté ; après cette dernière opération, il est dissous dans 500 cm d’eau;
Viscosités de la viscose d’alcali d’amidon
des viscoses
Normale Müri 14 jours | Müûri 21 jours
0 heure 116 31 27 14 jours 28 RAM 2
Ï ressort d’une façon nette qu’un alcali d’amidon müri engendre une viscose à faible viscosité initiale.
Ceci est en parfait accord avec nos résultats puisque, d’une part, la maturation de l’alcali d’amidon provoque une dépolymérisation et que, d'autre part plus un amidon est dépolymérisé, plus la viscosité de la viscose en dérivant est faible.
La vitesse de démembrement de l’amidon par la soude est sensiblement aussi rapide avant qu'après la sulfocarbonatation.
D. — LE xANTHOGÉNATE EN SOLUTION ALCALINE
La viscose d’amidon est une dissolution d’un xanthogénate double d’amidon et de sodium dans une lessive alcaline ; elle renferme des produits secondaires de la réaction principale, de la soude et du trithiocarbonate de soude, donnant la couleur jaune. j
258 VISCOSE D’AMIDON
Le xanthate solide peut être isolé par traitement de la viscose par des agents déshydratants. L'alcool le précipite sous forme d’une masse impure soluble dans l’eau ; il peut être précipité à nouveau, mais n’est pas encore parfaitement purifié; après quatre précipitations le précipité reste en suspension dans le liquide où il est finement réparti; il est alors très difficile de l’en séparer (72). Des solutions salines saturées donnent aussi un xanthate régénéré, mais il est impossible de le purifier, car il se met en suspension dans le liquide, comme précédemment.
Dans les deux cas, le précipité séché donne une masse sans cohésion qui se pulvérise sous les doigts.
Les acides minéraux et de l'acide acétique cristallisable précipitent un amidon inchangé qui, purifié par de l'alcool et de l’éther se colore en bleu très soutenu avec l’iode, il ne réduit pas la liqueur de Fehling et a le même pouvoir rotatoire
que l’amidon frais. De l'acide acétique étendu n’a pas d’action immédiate sur le xanthogénate et ne réduit que les composés secondaires (73).
Il ressort de ceci qu’il est matériellement impossible d’obtenir un filé de xanthate par régénération à l’aide d’alcool ou de solutions salines car le régénéré n’a aucune cohésion et tombe en ruines lors de la purification; par le filage en bain acide, l’'amidon est précipité (sans cohésion). sous une forme inchangée. Là est la raison pour laquelle la viscose d’amidon n’a pas trouvé d'emploi dans le domaine industriel comme base de fabrication des textiles chimiques.
La recherche de la composition des xanthates a été faite par MM. Ost, Westhoff et Gessner (74).
Dans de jeunes viscoses préparées avec 26,7 gr d’amidon sec et sur la base de 2 ou 3 molécules de NaOH pour 1 molécule d’amidon déshydraté, les xanthogénates sont précipités à l’alcool, les xanthates solides, qui en résultent, sont dissous dans l'eau, précipités à l’alcoo!, redissous dans l’eau, etc., après trois où quatre purifications les xanthates sont analysés. Les résultats font l’objet du tableau suivant :
VISCOSE D’AMIDON 259
Z ps © js
Composition % Atomes $S et Na = ee ; Méthode de purifcation ose
Quantités d'alcool ee nee CSH1005 et d'eau employées en cm°
Molécules NaOH sur un reste CSH1005 Concentration
% des lessives
CHAROURES Na S
2 10,0 Avec agitation
s a) 250 eau, 750 alcool b) 200 eau, 750 — c) 150 eau, 600 .— | 39,27 114,33 | 10,73 | 1,85
PhoieielEietene are TVA Melnts te | ee 0 \pite ie °,5167,2. 01 ee le: 0 sas
rs ne | Memete loue pulse releases fosses
d) 100 eau, 300 — | 54,66 | 897| 9,50 | 0,83
2 135 Goutte à goutte
a) 250 eau, 750 alcool b) 250 eau, 750 — c) 200 eau, 600 — | 55,47 |1496| 9,87 | 1,37 3 5,0 Avec agitation
a) 0 eau, 750 alcool b) 200 eau, 600 — = c) 150 eau, 600 — 53,48 |12,01 | 11,64 | 1,14 | 1,53 3 10,0 Avec agitation
a) 250 eau, 750 alcool b) 200 eau, 750 — c) 150 eau, 600 — 2015 -14055%0778.1 177 71,82 3 153 Goutte à goutte
a) 500 eau, 1000 alcool b)-300'eau, :750 -— c2p0eau 001217 "01.001324 18,34
d)150 eau, 400 — | 69,70 |1418| 6,48
3 157 Goutte à goutte
a) 500 eau, 1000 alcool b) 300 eau, 750 — lc) 250eau, 650 — 53,88 113.45 | 9,40 3 13 Goutte à goutte
a) 250 eau, 750 alcool b) 250 eau, 750 —
Ce OMOLE ES M P-ONCPCEON MCD CESR
c) 200 eau, 600 — 56,17 114,95 | 10,50 LIT Er EUR “o ee Poe FO Mons ) 1353 Goutte à goutte
a) 250 eau, 750 alcool b) 200 eau, 750 — c} 150 eau, 600 — SORA 0315 10,34 12357118
te RE en a NS ETS Poele Serra aol ee all) ArNeNebeterene ses vero t Hiennel eee celte
260 | VISCOSE D’AMIDON
Suivant ces chercheurs les xanthogénates suivants prennent naissance :
Atomes S et Na. |
sur un reste
CSH1005 S Na
I. [CHSO3(ONa).OCS2Na] 2... 2 2 IL: [CET OLOCSENaT 1... 2 1 III. [C*HOS(ONa).OCSENa]...| 1 1 IV. [CH#O.OCS:Na] 7... 1 rs | % mn 2 2 Vi [CHF OM(ONA) OCS Nas 5 2 n 2 1 VI. [C#H®OH.OCS:Na] 3... Fe. =
SRE
Les xanthogénates se formeraient de la façon suivante : la molécule d’amidon LÉO" |A engendre un amidon disodique [CSHSOS(ONa}]n
dans lequel un groupe ONa réagit avec CS? :
n CS? + [CHSOSHONa}]n= |CZSs
| | n NX SNa
ou [CSHSOS(ONa).OCS?Na]n
Ensuite ce xanthogénate primaire subirait un phénomène d'hydrolyse :
VISCOSE D’AMIDON 261
| ne n CES | + n H?0O-— NSNa OCTHSO "ON: en A RMS ES + CS +n NaOH 2 SNa $
ou
n | ceH*o* (ONa). OCS?Na [-
Mais l'hydrolyse se poursuivant ce xanthogénate secondaire devient :
O—CPH SOS ONa - n LÉ D Roee € SNa O=CEAPOMONa 1 A: Re :
C=S He Core NO X SNa ou n | C#H#OW(ONa).OCSENa [7 etc:; etc. :
Mais de même [CHSO*(ONa).OCS?Na]? donne par hydrolyse progressive :
ARCS AERENE n Ê<Æ | +rno- N SNA | 0 n C—=S + n NaOH NSNa
ou
| C'H'OLOCS:Na | S
262 VISCOSE D’AMIDON
O—CHO 4 n 4 nee C= eee
O-C2H20: TRS
C—S Fr SE NaOH Nan
ou n
[cH*0".0cs:Na
OC 2H°0° ñ 3 n
Ces À +0 Bx SNa O—CSH°"0!1t OU Le£s [Fees + non NSNa .
ou
[ ceHroMocsNa Fr
ere ELC:
En comparant les résultats des analyses des divers xanthates engendrés par précipitations et dissolutions répétées et les formules des xanthogénates prenant théoriquement naissance, on s'aperçoit que la et 4 se rapprochent de la formule I :
© sl | 'HOYONa) OCSENa | :
2, 3, 6, 7a, 7b, Sa, 8b se situent entre :
n | C'HOYONA)OCS:Na | . êt
TT
| CHNOY(ONa).OCS:Na Fr:
VISCOSE D'AMIDON 263
1b, 5a, 5b se situent entre :
| CHOONa).0CS:Na F
et
n [ CISHSO(ONa).OCSNa FF
Les essais 1b, 5b et 8b montrent que, par une quatrième précipitation, les teneurs en soufre et en sodium diminuent, ce qui démontre clairement que les traitements de purification provoquent un phénomène d’hydrolyse.
Au cours de la maturation de la viscose d’amidon, le xanthogénate subit une décomposition hydrolytique, dont les phases sont analogues à celles observées précédemment par analyses, mais l’hydrolyse est plus poussée.
MM. Ost, Westhoff et Gessner (75), pour étudier la marche du phénomène, préparèrent une quantité suffisante de viscose brute et le xanthogénate d’un échantillon fut purifié de temps en temps par dissolutions et précipitations répétées trois fois. Les résultats d'analyse des divers xanthogénates font l’objet du tableau suivant :
Atomes $S et Na sur un reste
Composition %
ne des xanthogénates CSH1005
Re À cos s Na one ane 12 heures 30,15 10,55 7,78 77 1,82 72 — 58,25 13,22 7,32 LD 0,89
5 jours 60,63 11,73 6,86 0,98 0,80 12 — 62,37 4,20 2,56 0,34 0,29
Donc, au bout de 12 jours, sur 1 molécule d’amidon ne sont plus liés qu'environ 1 atome de soufre et 1/3 d’atome de sodium; le xanthogénate primaire :
[C'HSOS(ONa).OCS2Na]n
264 VISCOSE D’AMIDON
est donc devenu :
ATVE [cH#o#(ONa).0CS:x a fe
Par maturation de la viscose d’amidon il y a donc séparation progressive des groupes ONa et OCS?Na. Dans la viscose de cellulose, lors de la maturation de celle-ci, il y a également hydrolyse avec séparation des mêmes groupes; mais contrairement à la viscosité de la viscose d’amidon qui descend toujours, la viscosité de la viscose de cellulose, après une descente, remonte jusqu’à la coagulation; l'élévation de la viscosité est due à la séparation de la cellulose sous la forme colloïdale dès que le xanthogénate de cellulose atteint une valeur voisine de la phase C1 à C%4, ïi] se coagule d’ailleurs quand il atteint la valeur de la phase C5° à C5.
Dans la viscose d'amidon, après plusieurs mois même, il n’y a pas séparation d’amidon colloïdal qui tenderait à faire remonter la viscosité, cette dernière baisse toujours, par l’action de dépolymérisation de la soude.
De même que dans le xanthogénate de cellulose, par maturation, dans le xanthogénate d’amidon le résidu d’amidon ne se condense qu'apparemment par hydrolyse progressive; en réalité, la molécule d’amidon (CSH1O5)n n'est pas modifiée par ce phénomène, mais elle perd seulement de plus en plus les groupes ONa et OCS°Na fixés, sur elle, dans le xanthogénate primaire.
Indépendemment et à côté de l’hydrolyse, la soude agit sur le complexe amidon : (CHOjn et produit un démembrement de celui-ci dès la mise en contact de NaOH avec l’amidon.
Une viscose d’amidon fortement mûrie présente donc un xanthogénate dont la molécule initiale d’amidon a été démembrée par la lessive alcaline et le résidu en CS est pauvre en groupes ONa et OCS*Na, qui ont été séparés par hydrolyse.
VISCOSE D’AMIDON 265
