RENDEMENTS
de CO?, 70 % au lieu de 75 %, et un peu plus de CO (30 % au lieu de 25 %). Au-dessous de 300°, les gaz ne contiennent que CO? et CO; l'hydrogène et les carbures d'hydrogène n'apparaissent qu’audessus de cette température, et leur proportion est d'autant plus forte que la distillation est plus avancée.
La proportion de CO? décroît constamment dans le gaz et devient très réduite à la fin de l’opération. La proportion de CO croît d’abord, passe par un maximum vers 300° et voisin d’une teneur de 40 %; puis décroît ensuite.
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Comme dans le cas de la distillation sans catalyseur, c’est au moment de la réaction exothermique que les gaz abondent; leur production est maximum peñdant cette période et donne parfois lieu à une véritable poussée. Remarquons en passant que la distillation, avec ZnCI? surtout, demande à être menée avec une extrême lenteur, sans quoi elle prend entre 250 et 400° une allure explosive à cause d’un formidable dégagement de gaz. Nous avons (page 78) tracé les courbes de la composition des gaz avec et sans catalyseur. Elles montreront, d’une-façon plus claire, les, particularités qui caractérisent les deux distillations au point de vue gaz.
B) Etude des jus pyroligneux.
Le deuxième produit de la distillation sèche du bois est un distillat liquide de couleur brune, d’odeur et de saveur caractéristiques, appelé «jus pyroligneux ».
On l’obtient dans la distillation, mélangé avec le goudron dont on le sépare par simple décantation. L'eau est le principal constituant de l'acide pyrolisneux; elle provient en partie de l’eau originellement contenue dans le bois, mais surtout de la décomposition chimique de la masse ligneuse qui est produite par la distillation sèche. La teneur en eau de l’acide pyroligneux varie entre 80-85 %. Les autres constituants essentiels du jus pyroligneux sont: Pacide acétique et ses homologues et ce qu’on appelle le méthylène qui ést un mélange d'alcool méthylique, d’acétone, d’aldéhydes, d’acétate de méthyle, ete., et les goudrons solubles.
RO Deee ANALYSE DE L’ACIDE PYROLIGNEUX BRUT.
Nous avons dosé, dans le jus pyroligneux brut les produits suivants :
a) Acide acétique et acides homologues.
‘b) Goudron soluble.
c) Méthylène.
d) Acétone.
e) Furfurol.
a) Dosage de l'acide atétique. — Nous avons dosé l'acidité des produits distillés au fur et à mesure de la distillation et nous avons constaté que la production de l’acide passe par un maximum entre 250- 300° et retombe assez vite à zéro vers la fin de l’opération.
Mode de dosage. — Ce dosage est très facile à exécuter sur le produit exempt de goudron, au moyen de soude caustique normale, avec la phtaléine de phénol, comme indicateur en comptant que 1 cc de NaOH N = 0 gr. 060 de CH3 COOH; le virage au rouge est très net dans ce cas, mais il est beaucoup moins avec l’acide brut chargé de goudron et alors il est nécessaire d'employer une forte dilution pour saisir le virage avec certitude. Il faut étendre le jus pyroligneux brut et on titre avec de la soude décinormale :
1 ce NaOH N/10 = 0 gr. 006 de CHCOOH
Dans ce procédé de titrage direct, de l’acide pyroligneux brut par la soude, on titre naturellement avec l’acide acétique les autres produits à réaction acide (goudron, phénol) de sorte qu’en admettant que 1 ce NaOH N/10 = 0 gr. 006 CH3COOH on com-
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met une erreur qui conduit à des résultats trop élevés.
Pour effectuer donc un bon titrage de l'acide acétique ou de la somme des acides volatiles passant à la distillation, il est nécessaire de distiller l’acide pyroligneux brut complètement, par entraînement à la vapeur d’eau ou d’acide phosphorique, avant derfaire le titrage. :
Nous avons titré l’acide acétique avant et après élimination du goudron soluble et nous avons constaté que la différence, en titrant le jus pyroligneux brut, ne dépasse dans aucun cas 1 %.
Voici les pourcentages en CH? COOH obtenus avec les différents catalyseurs :
Dosé dans le jus pyroli- | Dosé après élimination du gneux brut goudron soluble » : 3 3 3 Tr lani en ae an ae dus Rem rapport 100 emÿ de Lu de FRE IE 100 gr. de jus )ois jus pyrolig. Lois anhyde |pyroligneux| anhydre | gr. gr. ge, | gr Sans catalyseur... 6,7 3,02 BORA 2 4,3 10,0 3,9 SORTE 11,5 4.2 10,2 3,8 ACIER REINE 8.5 3,1 7,3. 2,6 AICÉ. RSA ET RE 10,8 3,9 10,0 PT] no 9,2 3,5 8,5 cé MAGIE 10,5 3,8 9.8 3,6 CAC ER ES 10,0 3,0 9,4 3,4 (HSE LEE PP EN re 102 C8 7 9,6 8,5 NaOH..:..…. 9,8 3,1 1 2 4 COSNa?.....….. ; 9,4 3,4 7,5 2.6 Ca (OHŸ 52 8,5 3,1 7.0 2,5 MECLRNÉE 9,9 3.4 8,5 - 3.1
Nous avons aussi dosé l'acidité du jus pyroligneux provenant d’une distillation de cellulose de coton, de cellulose de pin et de lignine de pin, tous trois traités par le catalyseur PO{H5.
LE Nes
ERA FI CENDRES DPI ASE MSN OP PAPE EEE TIR CEROART Dosé après élimination des goudrons solubl.
Dosé dans le jus pyroligneux
Catalyseur PO*H*
CH° COOH en gr.
gr. gr.
100 gr. de cellulose de coton... 1,50 | 1:23 100 gr. de cellulose de pin... 1,28 | 0,85 100 gr. de lignine de pin....... 1,04 0,80
La différence entre le dosage avant et après l’élimination du goudron soluble est d’autant plus grande que la quantité de goudron soluble est grande.
Pour les catalyseurs acides et les chlorures, cette différence ne dépasse pas 0,5 % par rapport au bois anhydre.
Pour les catalyseurs basiques, elle est presque double et aussi trouvons-nous la quantité en goudron soluble pour les catalyseurs basiques, doubie de celle trouvée pour les catalyseurs acides.
Comparaison du rendement en CH$COOH avec et sans catalyseur.
On ne saurait tirer de ces résultats des conclusions absolues sur l’action des catalyseurs sur le rendement en acide acétique.
On trouve, sans catalyseur, 3,02 % d’acide acétique par rapport au bois anhydre, d’où nous pouvons conclure que quelques catalyseurs comme SO'*H?, PO#H3, AICB, MnCl, CaCL? FeCB augmentent légèrement le rendement, tandis que d’autres comme HCI, ZnCl?, MgCl, CON et Ca( OH)?
l’abaissement.
Comme catalyseur, le plus actif au point de vue
rendement en acide acétique est SO/H? qui l’augmente de 1 %.
b) Dosage du goudron soluble dans le jus pyroligneux. -— Nous avons dosé le goudron soluble dans le jus pyroligneux afin de pouvoir titrer plus exactement l'acide acétique dans le pyroligneux et pour voir si les catalyseurs ahaïssent la proportion en goudron soluble de la même façon qu'ils abaissent en général le rendement'en goudrons.
Nous avons adopté pour doser le goudron soluble la méthode suivante : On place 50 cm de l’acide pyroligneux brut dans un ballon de pyrex relié à un réfrigérant de Liebig, et on place ce ballon dans un bain d'huile muni d’un thermomètre.
On distille sans dépasser 140° et on recueille le liquide dans un ballon jaugé. On retrouve alors dans le ballon un résidu de goudron. Ce résidu contient encore de l’acide acétique; pour extraire cette dernière quantité d’acide acétique, on ajoute pendant deux fois 20 à 25 cm d’eau et on recommence la distillation, comme ci-dessus jusqu’à ce que le liquide distillé ne contienne plus d’acide acétique. Le résidu ainsi purifié à 140° correspond aux quantités de goudron dissous dans le jus pyroligneux.
La quantité du goudron soluble varie énormément. On trouve, sans catalyseur, de 10 à 20 %.
Voici les résultats que nous avons obtenus avec les différents catalyseurs. {Voir page 84.)
En examinant ces résultats, nous ocnstatons que la proportion en goudron soluble dans le jus pyroligneux est fortement abaïissée par le catalyseur.
Les catalyseurs acides et les chlorures abaïssent la proportion en goudron soluble, de 200 %. Les catalyseurs basiques de 100 %. Cet abaissement
