III. — Etude des régimes transitoires

$ 4. Principe. — Dans la partie théorique, nous avons montré que la courbe An(ét) permet de déterminer la constante de diffusion de rotation des particules, ainsi que la nature du couple d’orientation. Or si la déviation verticale du spot à est proportionnelle à l’intensité du faisceau lumineux, on a :

0—KI—=c sin? RS (6)

soit, pour les biréfringences faibles :

bare (6

Si de plus le balayage est linéaire, les courbes obtenues représentent An? en fonction du temps. Il est donc facile de les comparer aux courbes théoriques de la figure 2 (re partie, formules (32) et (33)) et de déterminer ainsi les paramètres D et « relatifs à la substance étudiée.

$ 2. Vérification de l'appareil. — Pour appliquer la méthode dont nous venons de donner le principe, il est essentiel de vérifier que à est proportionnel à An? et que Les abscisses sont proportionnelles au temps.

a) Etude des déviations horizontales. — Il existe de nombreux procédés pour vérifier qu’une base de temps est linéaire. Le plus

simple consiste à relier les plaques de déflection verticale de l’oscillographe à une source de tension de fréquence 10 à 20 fois supérieure à la fréquence de balayage. Si les points où la sinusoïde obtenue coupe l’axe des { sont équidistants, le balayage est linéaire. Nous avons constaté que c'était effectivement le cas dans notre dispositif, sauf à l'extrémité de la trajectoire du spot où l'écran de l’oscillographe est convexe.

Pour mesurer la fréquence de balayage, on alimente avec la même base de temps un deuxième tube cathodique dont les plaques de déflection verticale sont attaquées par la tension alternative du réseau. Grâce à un potentiomètre de synchronisation, on maintient la fréquence de balayage et celle du réseau dans un rapport simple. On sait alors exactement le temps que met le spot pour parcourir tout l'écran et, en admettant que la durée de son retour est négligeable, on peut calculer sa vitesse.

b) £tude des déviations verticales. — On vérifie que les déviations verticales sont proportionnelles à l'intensité du faisceau lumineux en utilisant le dispositif d'étalonnage à disque tournant employé dans

020 sin® 025 (6) ex | La

Fig. 11. — Etalonnage de l’appareil

pour l'étude des régimes transitoires.

l'étude du régime permanent et en vérifiant que les déviations obtenues sont proportionnelles à sin? +. C’est ce que montre la figure 11 où l’on porte ces déviations en ordonnées et sin? + en abscisses. D'autre part, pour ne pas introduire d’erreurs dans l'étude des régimes transitoires, le système enregistreur doit avoir un temps de relaxation beaucoup plus petit que celui des substances étudiées qui, comme nous l’avons déjà vu, est de l’ordre de 10—* secondes. Pour le vérifier, on envoie sur la cellule photoélectrique des impulsions Ilumineuses rectangulaires et on étudie les oscillogrammes obtenus. On obtient ces impulsions, soit en hachant un faisceau lumineux très fin avec un disque tournant à grande vitesse, soit en étudiant l'effet Kerr d’une substance à temps de relaxation très petit (inférieur à 107% secondes), comme le nitrobenzène par exemple. Dans le premier

cas, on observe l’oscillogramme en déclenchant le balayage par le phénomène étudié, tandis que dans le deuxième on compare, sur les clichés relatifs à une mesure de l'effet Kerr du nitrobenzène, la forme de l'impulsion électrique et celle de la réponse de la cellule photoélectrique. Ces deux procédés, sensiblement équivalents, permettent de mettre en évidence le temps de relaxation de l’appareil quand il est supérieur à 107% secondes.

En faisant ces mesures, on vérifie qu'avec une résistance R de 10 000 ohms dans le circuit de la dernière anode du multiplicateur d'électrons, la constante de temps de l’enregistreur est comprise entre 10 et 10° secondes. Mais pour augmenter la sensibilité de l'appareil, il y a avantage à augmenter la valeur de cette résistance, ce qui augmente aussi la constante de temps de l'appareil. Il faut donc trouver, pour chaque substance, la valeur optimum de R, qui dépend de l’ordre de grandeur du temps de relaxation de la substance étudiée et de la sensibilité requise.

$ 3. Procédés de mesure. — Maintenant que nous savons que les oscillogrammes obtenus représentent An° en fonction du temps, il est facile de déterminer la constante de diffusion de rotation D et le paramètre « relatif à la substance quand elle est monodispersée. Pour cela on étudie successivement la partie de l’oscillogramme correspondant à la disparition du champ et celle qui correspond à son apparition.

1) Disparition du champ. — La courbe tracée par le spot a pour équation :

y= (à) eu. ”

Pour mesurer D, on trace une fois pour toutes sur du papier millit

métré transparent les courbes exponentielles y —e * pour différentes valeurs de a. On cherche alors celle de ces courbes qui se superpose à la courbe expérimentale, ce qui permet de déterminer a. Connaissant a et la vitesse de balayage, on calcule le temps de relaxation 1/12 D, puis la constante de diffusion de rotation D de la substance étudiée.

À Apparition du champ. — La courbe est représentée par la formule :

1 CE 2e CE Lo (8)

A partir de la valeur de D trouvée précédemment, on trace les

courbes représentatives de cette fonction pour différentes valeurs de «

et on cherche celles qui coïncident avec la courbe expérimentale. Ilest préférable d'utiliser cette méthode plutôt que de calculer D

et à à partir d’une fraction de la courbe. On augmente ainsi la précision, mais comme celle-ci dépend de l’ordre 1 grandeur de ces paramètres et de la vitesse de balayage. il est difficile de la chiffrer numériquement et il faudra l’évaluer dans chaque cas particulier ; en moyenne, dans nos expériences, elle est de l’ordre de 10 0/0. La théorie montre et l’expérience confirme que, quel que soit «, les courbes représentant An? en fonction de f, relatives à l'établissement et à la disparition de la biréfringence, ne sont pas superposables. C'est ce qu'avaient observé W. Kaye et R. Devaney [20] sans pouvoir d'ailleurs l'expliquer.

Remarquons enfin que, pour les substances polydispersées, la discussion est plus compliquée; elle dépend du type de polydispersité et nous verrons, dans les cas particuliers que nous allons étudier, les renseignements que l’on peut déduire de l’étude de ces courbes.