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Conclusions.

L'étude infrarouge des caoutchoucs partiellement chlorés met en évidence des variations structurales avant 35% de chlore (disparition progressive de la raie 11,9 F » apparition de la raie 11H, etc..)-et vers 35% de chlore (augmentation brusque de la raie 6 f ). Ces variations semblent provoquées par des réactions de cyclisation avec formation de cycles en Cé (analogie avec le spectre du cyclohexane).

Au-delà de 35%, il n'y a pas de nouveaux changements de structure. Les modifications spectrales, assez faibles, semblent dues à la simple fixation de chlore, qui fait disparaitre les dernières doubles liaisons

vers 55% de chlore (entre 4 et 5 C1/10 C).

INSTABILITE DES CAOUTCHOUCS PARTIELLEMENT CHLORES à l'ETAT SOLIDE

Grâce à la viscosimétrie, nous avons pu étudier un aspect de 1! instabilité des caoutchoucs partiellement chlorés : l'évolution de ces produits en solution. L'analyse infra-rouge va nous permettre de suivre leur évolution à l'état solide.

Cette méthode est particulièrement efficace. Grâce à elle, en effet, nous pourrons étudier le vieillissement des caoutchoucs peu chlorés malgré l'insolubilisation qui en est la conséquence. D'autre part, le spectre d'un produit dépendant directement de sa structure, l'analyse infra-rouge permettra de pénétrer la nature exacte des phénomènes en

Cause.

Mesures.

Nous soumettons des films de caoutchouc à 7, 12, 21,5, 33, 35 et 44,5 # de chlore, successivement à deux traitements thermiques, l'un de 48 h. à 25°, l'autre de 15 h. à 80°, et nous déterminons les variations spectrales qui en résultent.

D'autre part, afin de déterminer l'influence de l'air dans l'évolution des caoutchoucs partiellement chlorés, deux films identiques d' un produit à 34% de chlore sont traités 44 h. à 80°, l'un en présence

d'air, l'autre sous vide poussé (10 ‘mm. de mercure). Les différents spectres déterminés au cours de cette étude sont

portés sur les figures 24 à 30.

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Re Vieillissement en présence d'air.

Notons tout d'abord qu'une différence nette de stabilité se manifeste entre les caoutchoucs titrant au plus 33% de chlore et les pro-

duits plus chlorés. En 48 h. à 25° les premiers ont pris une légère

teinte brune et sont devenus insolubles, A 80° ces phénomènes sont en-

core beaucoup plus accentués. Les produits deviennent en outre cassants et perdent des quantités notables d'acide chlorhydrique. Par contre, les caoutchoucs plus chlorés ne varient pas de façon sensible lors du traitement à 25°, et si à 80° ils s'insolubilisent, ils restent néanmoins souples et incolores.

D'autre part, deux phénomènes semblent intervenir dans l'évolution des caoutchoucs partiellement chlorés, l'un qui provoquerait l'insolubilisation et l'autre qui serait cause du brunissement et de la per-

te des propriétés mécaniques.

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Les traitements effectués se traduisent dans la région du spectre allant de 7 à 14 Fe par une diminution des pourcentages de transmission, avec atténuation des raies. Ce phénomène est particulièrement net pour les produits à 7, 12, et 21,5% de chlore après le traitement à 80°. I1 doit sans doute être attribué à la ‘“démolition" de la structure de ces hauts polymères.

Nous notons d'autre part l'augmentation de la raie 6 a qui peut devenir très importante. Cette augmentation semble due, non pas à l'apparition de nouvelles doubles liaisons, mais à la formation de produits oxydés qui absorbent souvent, eux aussi, dans la région de 6 C'est à ces phénomènes d'oxydation qu'il faut encore attribuer l'apparition

d'une raie vers 3 ie .

Evolution spectrale des caoutchoucs à 35 et 44,5% de chlore = L'étude infra-rouge confirme que ces produits présentent une stabilité nettement supérieure à celle des précédents, puisque en 48 h. à 25°,-:leurs spec-

tres ne varient pas. Et même lors du traitement à 80°, les modifications spectrales restent faibles. La raie 3 fi apparait à peine. Il n'y a pas augmentation sensible de la raie 6h et l'abaissement du spectre au-de-

là de 7 É est assez peu important. La seule modification nette est la

diminution de la raie 11 U , diminution que l'on note déja pour le caout-

chouc à 33% de chlore.

Don

Nous avons vu dans la première partie de ce chapitre que l'apparition et l'augmentation de la raie (A 0 sont liées aux phénomènes de cyclisation qui se produisent au premier stade de la chloration. La diminution de cette raie pourrait donc signifier une diminution du degré de cyclisation.

Degré d'oxydation = Nous pouvons suivre de façon précise les variations de stabilité des produits étudiés en fonction de leur teneur en chlore

en nous basant sur les variations de la raie 6} qui est très sensible. Nous définissons dans ce but le "degré d'oxydation" d'un caoutchouc par. tiellement chloré pour un traitement donné, par l'expression log(1,/1')/ log(I /I) dans laquelle Pre représente le rapport de transmission initial du produit pour la raie 6 LP et Dee le même rapport après traitement.

Les "degrés d'oxydation'" des différents échantillons étudiés traités à 259 et à 80° sont portés dans le tableau X et permettent de construire les courbes de la figure 31. I1 en ressort que l'instabilité,tout au moins en ce qui concerne les phénomènes d'oxydation, passe par un maximum vers 12% de chlore (0,5 C1/10 C), décroit ensuite régulièrement jusque vers 34-394 ae chlore où elle subit une variation brusque. Les ca-

outchoucs chlorés sont ensuite beaucoup plus stables.

Vieillissement sous vide . (figure 30)

Les phénomènes d'oxydation mis en évidence dans le cas du vieillissement à l'air expliquent le brunissement des produits. Mais à quelle cause attribuer l'insolubilisation ? Ce phénomène est-il lié à l'oxydation ? Il ne le semble pas puisque chez les caoutchoucs assez fortement chlorés traités à 80° en présence d'air, l'oxydatäon est faible alors que l'imsolubilisation est totale. Mais seul un traitement sous vide peut apporter des renseignements précis sur cette que stion.

Rappelons qu'un film de caoutchouc à 34% de chlore a été placé 44 h. à 80° sous vide poussé. Afin de servir d'élément de comparaison un film identique a été soumis au même traitement mais À l'air. Ce dernier est devenu insoluble, brun et cassant. Par contre le film traité sous vide est resté souple et incolore. Il s'est: cependant complètement insolubilisé.

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TABLEAU X Teneur | Produit Traitement I É Traitement II en ‘ non (48 heures à 25°C) (15 heures à 80°C) chlore traité 1

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