LA US
CHCI1-CHCI n
Cette formule suppose, au cours de la chloration, des variations structurales importantes.
Aussi, est-ce à l'étude du mécanisme de chloration que nous avons consacré nos recherches.
Par fractionnement de caoutchoucs de plus en plus chlorés, nous avons montré que en-dessous de 35% de chlore (2 C1/10 C), ces produits sont fortement hétérogènes et contiennent tous une première fraction titrant près de 35% à côté de fractions beaucoup moins chlorées .Au-delà de 35%, les produits sont sensiblement homogènes, mais présentent cependant presque toujours une dernière fraction légèrement moins chlorée.
Une étude des dimensions moléculaires par viscosimétrie et osmométrie nous a ensuite fourni les renseignements suivants :
- 11 se produit dans le premier stade de la chloration (o à 35% de chlore) un raccourcissement très important des chaines moléculaires.
- Au-delà de 35%, les dimensions des macromolécules ne semblent plus guère varier, mais les mesures sont perturbées par des phénomènes physiques d'associations moléculaires, particulièrement nets entre 50 et 55% de chlore.
- 11 se produit vers 33-35% de chlore un changement structural avant lequel les produits peu chlorés ont un comportement viscosimétri-
que et osmométrique anormal.
Oite
D'autre part, l'analogie des spectres infra-rouges du cyclohexane et du caoutchouc à 35% de chlore semble devoir faire attribuer à ce dernier produit une structure cyclique (cycles en 2E Le passage de la forme linéaire à cette forme cyclisée se fait en deux étapes. En effet, il y a d'abord évolution spectrale régulière jusqu'à 34-35% de chlore suivie en ce point d'une variation brusque. Au-delà de 35% la chloration se poursuit sans nouveau changement de structure. Les dernières doubles liaisons disparaissent vers 55% de chlore.
Enfin, l'étude de la réaction de l'aniline sur les caoutchoucs chlorés nous a montré que le chlore fixé au début de la chloration est de nature allylique, et que vers 35% (2 c1/10 C) une transformation fait passer un atome de chlore sur deux de la forme allylique à une forme stable. Lorsque la chloration se poursuit, la teneur en chlore allylique croit à nouveau, passe par un maximum vers 40%, puis diminue pour devenir nulle entre 55 et 5% de chlore (vers 5 C1/10 C). A cette disparition du chlore allylique semble correspondre l'apparition d'une forme de chlore moyennement réactive qui subsiste encore chez les caoutchoucs fortement chlorés.
Nous avons en outre abordé au cours de nos recherches un autre aspect du problème des caoutchoucs partiellement chlorés, leur instabilité. Nous avons montré que l'évolution de ces produits à l'état solide en présence d'air est la résultante de deux séries de réactions, toutes
deux favorisées par la température :
- réactions d'oxydation (brunissement, fragilité)
- réactions intermoléculaires (insolubilisation)
En ce qui concerne les phénomènes d'oxydation, l'instabilité passe par un maximum vers 12% de chlore pour diminuer ensuite régulièrement jusqu'à 34-35% et subir en ce point une variation brusque. Au-delà, les caoutchoucs chlorés sont beaucoup plus stables,
Quant aux réactions intermoléculaires, faciles chez les produits peu chlorés, elles deviennent elles-aussi, beaucoup plus difficiles à partir de 34-35% de chlore.
En solution les caoutchoucs partiellement chlorés subissent une évolution analogue, quoique beaucoup moins intense. Réactions de dégradation et surtout réactions intermoléculaires sont favorisées par la con-
centration.
O0 L'instabilité des caoutchoucs peu chlorés se traduit en outre par le passage d'une partie du chlore de la forme allylique à une forme stable. A 35% de chlore le caoutchouc semble subir une évolution inverse (augmentation de la teneur eh chlore Jabile). A la lumière de ces résultats, il est logique d'avancer un mécanisme de chloration qui explique tous les phénomènes constatés au cours
de cette étude.
Mécanisme de chloration.,
Ayant affaire non à des moléculaires simples, mais à un polymère, il nous faut étudier successivement la chloration à l'échelle du maillon
élémentaire et à l'échelle de la macromolécule. L 1
Chloration à l'échelle du maillon élémentaire - Considérons une fraction
de chaine polyisopréni-
que constituée par deux enchainements en C, :
