CH CH
| | -CHCI - C = CH - CH, - CHCI - C = CH - cH, -
a-t-il une structure pseudocyclique :
6H CH-CH, C'est au passage de la forme linéaire du caoutchouc à cette forme
pseudo-cyclique que l'on doit attribuer :
1°) les variations spectrales importantes que l'on note avant même que
la cyclisation réelle ait lieu,
2°) la diminution de longueur des chaines macromoléculaires mise en évidence par l'étude viscosimétrique et osmométrique des caoutchoucs peu
chlorés.
L'affinité des groupes réactifs :
ni -CHCI - C = CH -
vis à vis les uns des autres explique d'autre part les phénomènes d'associations moléculaires mis en évidence chez les caoutchoucs peu chlorés en solution, phénomènes qui sont d'autant plus importants que la concentra-
tion est plus forte et par suite les macromolécules plus rapprochées.
CH - CH V x L'enchaînement : CHOC CHCL 5 A CHCI . C N is CH-CH,
réagit ensuite sur lui-même avec formation d'un cycle vrai. Par suite de la mobilité de l'atome d'hydrogène, il y a en effet addition du C-H a-mé-
thylénique d'un groupe réactif sur la double liaison activée du groupe
voisin.»
CH a ÊTRE | - CHCL = C°= CH - = CHCL = Cu CH, HN FR = —— ———} 5e \ \ CH " = OC CH OC | CH > 3
L'atome d'hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison le moins substitué selon la règle de Markownikov.
La réaction s'écrit :
CH - CH, CH - CH, A N H 4 pre (2) CH,-C CHC] ets C 37€ de 4 As jou is FES CH: r d CH, cs -0/
Cette cyclisation est lente par rapport à la réaction précédente (fixation de chlore).
Elle fait disparaitre la moitié des doubles liaisons et par suite passer un atome de chlore allylique sur deux de la forme labile à une forme stable. Il en résulte une augmentation nette de stabilité aussi bien en ce qui concerne l'oxydation qu'en ce qui concerne l'insolubilisation. Rappelons que l'insolubilisation est provoquée par des réactions intermoléculaires qui sont particulièrement faciles chez les caoutchoucs peu chlorés, non cyclisés. En effet, à l'état solide, ou même en solution
concentrée, un groupe réactif :
| - CHCI - C = CH -
d'une chaine macromoléculaire, au lieu de réagir avec son voisin pour donner un cycle, pourra réagir suivant le même processus avec un groupe réactif d'une chaine suffisamment rapprochée, créant ainsi une liaison intermoléculaire. Cette réaction, comme la cyclisation, abaisse la teneur
en chlore allylique.
de
La chloration se poursuit ensuite sur le produit cyclisé
CH - cH, 4 S
-CH,-C CHC1
ie CH, - cH,
Le chlore semble devoir se fixer simultenément en a de la double liaison restante par substitution et sur la double liaison par addition. L'augmentation du pourcentage de chlore allylique de 35% à 40% de chlore indiquerait qu'au début, la substitution l'emporte sur l'addition. Quoi-
qu'il en soit on peut écrire :
VE 0 CHC1 - CHCI + on, -07 CHC1 + 2 C1, —> CH;-CC1 CHCT + HCT (3) N 7 4 CC1—C COTES AD "4 ” A CH, CH,-CH, CH; CH,-CH;
Ce composé à 57% de chlore ne contient plus ni double liaison, ni évidemment de chlore allylique. Ceci est en accord avec les résultats expérimentaux.
Le dernier stade de la chloration est une réaction de substitu-
Pion:
CHC1 - CHCI1 CHOCO ; ns < cH,-CC1 CHC1 + 2 C1, —> CH,-0C1 CHCL + 2 HO (A) x Ve ne ré CCI — CC CC = 0 4 AE D 1 4 CH, CH,-CH, CH; CHC1-CHC1
En résumé, la chloration semble obéir au mécanisme suivant : CH
CH - CH, - CH, - bi cœ- CH, - + 2 CL, —>
\ CH,-C CHC1 + 2 HC1
/ 4 Nou-cn/
+ Ciol6 - + 2 cl, — - Ci081401 - + 2 HCI
Ÿ À 4 pe CHE CHC] 5 CHS=C CECI 3 3 Sal LA PES sn.
D va Sie CH-CH, Qi CH, -CH, De 7 CH, CHCIE= CECI CH,-C Do RAC — S CHS=CCM CACHE CT 3 | 2 ? 3 .. A be / * vi MES NN F4 / A > CH, -CH, FES CH, -CH, C0 4015 + 2 cl, —> F0 is nee + ACL AS CHCISNCECI CAHCIM=RCEHCT Ne N CÉRSCCIE GHCUL 2 GI > CH,-CC1 ÇCHCI + 2 HC1 5) e ” “ se CC1 — CC CCI NC 7 AN 7 “| ZEN # CH CH, -CH CH CHCI1-CHC1 3 c 2 5
Ce mécanisme réactionnel est en accord avec le schéma proposé par
Bloomfield :
CH ci 2201
1081 er ot 2,164 Ci0H14015 + 2 C1, —5 Cio0M13015 + HC1 Ciob1sCls + 2 C1, = C104141017 + 2 HCI auquel il apporte nombre de précisions.
Chloration à l'échelle macromoléculaire - Dès les premiers instants de
lfactiontcdu chlore, 41 y-a formation de produits à 34-35% à côté de produits beaucoup moins et même très peu chlorés. Autrement dit, nous avons des macromolécules obéissent à la formule C.,.H,,C1, à côté
10 10714072 de macromolécules dont un petit nombre seulement de maillons sont dichlo-
dont tous les maillons en C
rés. Deux hypothèses peuvent être avancées pour expliquer cette hétérogénéité :
- Ou bien la fixation du chlore sur une macromolécule deviendrait de plus en plus facile jusqu'à 34-35% de chlore par suite du "déroulement" de celle-ci sous l'action des atomes de chlore déjà fixés.
- Ou bien, et c'est cette seconde hypothèse qui semble la plus plausible, la chloration s'effectuerait de façon hétérogène, par suite seulement de la rapidité de la réaction. Le chlore arrivant dans la masse réactionnelle saturerait à 35% les macromolécules les plus rapprochées sans attein-
dre les autres.
Un Maillon en Co ayant fixé deux atomes de chlore, la cyclisation
peut intervenir. Mais celle-ci étant très lente par rapport à la fixation de chlore, la saturation complète (à 35%) d'une macromolécule se produira avant qu'il y ait cyclisation sensible. C'est pour cette raison que les fractions peu chlorés ne sont pas cyclisées quoique présentant des chainons saturés et que les fractions à 34-35% de chlore elles-mêmes contiennent des produits peu cyclisés.
La chloration ne se poursuivra au-delà de 35% de chlore qu'à deux conditions :
- que les produits susceptibles d'être chlorés soient cyclisés, - qu'il n'y ait plus de macromolécules à moins de 35% de chlore, la fixation de nouveaux atomes de chlore s'effectuant de façon préférentiel-
le sur ces dernières.
Au-delà de 35% de chlore, la vitesse de chloration étant assez faible, il y aura une bonne répartition du chlore au sein de la masse réaction-
nelle et les produits obtenus seront sensiblement homogènes.
Remarque.
Les caoutchoucs titrant plus de 35% de chlore, quoique sensiblement homogènes, contiennent tous une dernière fraction légèrement moins chlorée. Ce phénomène était attribué à la présence d'impuretés. Mais il peut avoir aussi une autre cause. En effet, ce produit moins chloré est sans doute constitué par les dernières macromolécules arrivant à 35% et qui ne sont pas encore cyclisées, alors que la chloration se poursuit déjà sur la majeure partie du polymère. D'où un léger retard
dans la chloration de cette dernière fraction.
