CAN CT
- Le composé dichloré formé, supposé instable, libèrerait une molécule
d'acide chlorhyärique en donnant un monochlorure éthylénique :
CH CH | Ÿ | 5 CH EC = CH = CH = Cle De D IC 2 i Î É | 2 : à C1 C1 C1
- 11 y aurait ensuite nouvelle fixation de chlore et nouveau départ d'acide chlorhydrique et ainsi de suite jusqu'à l'obtention d'un composé de
formule (Ci H2Clg)n en accord avec les résultats analytiques de l'auteur.
Cette hypothèse s'est avérée fausse à la suite des travaux de Bloomé : . 1 É | field qui obtient en 1944 ( 1 par action du chlorure de sulfuryle sur le
caoutchouc le dichlorure d'addition -C H CL,- produit stable même à 80°.
no
Bloomfield, d'autre part, étudie la chloration du caoutchouc en solution dans le tétrachlorure de carbone à l'abri de l'air à 77° Len I1 montre par dosages de l'acide chlorhydrique formé que la fixation du
chlore sur le caoutchouc obéit au mécanisme suivant : - Le chlore se fixe tout d'abord uniquement par substitution :
BR ne Ci -Ci0Ë1401> = + 2-HCI (C1 % : 34,6)
- El y a ensuite à la fois réaction d'addition et de substitution :
-C1041401o D -C10413015 + + HCI (CICR un)
- Dans le stade final le chlore se fixe par substitution :
-Ciok1301S D -Ci0411017 —+ 2 HCI (c1 #
L'indice d'iode subit un abaissement anormal au cours de la première étape de la chloration et il devient nul à la fin de la seconde, bien que le chlore n'ait saturé que la moitié des doubles liaisons. Bloomfield suppose que les valeurs trop faibles de l'indice d'iode proviennent d'un empêchement stérique dû aux atomes de chlore. Il admet, en outre, la possibilité de réactions de cyclisation qui feraient disparaitre une partie des doubles liaisons.
La même année, H et Hj. Staudinger cie envisagent eux aussi des réactions de cyclisation inconnues. Ces auteurs, en effet, à la suite d' une étude comparée des viscosités spécifiques et des masses moléculaires de différentes fractions de caoutchouc chloré, concluent à un raccourcissement important, sous l'effet de la chloration, des chaines de caoutchouc naturel. Ils supposent d'autre part l'existence de liaisons intermoléculaires et ne croient pas à l'homogénéité du caoutchouc chloré.
En 1946, Farmer Gi} propose un mécanisme de cyclisation basé sur
la réactivité a-méthylénique du caoutchouc :
CH - CH CH - CH 4 2\ ; 1 . à CH, -C CH OU ch-0 CH, + HC s 2 3 2de C # de C À CH, CH-CH, CH; CH-CH,
CH - CH CH - CH # a 4 :
4 CH,-C CH CH, -C CH, nn 1 2 el tes CHIC CHE 70\ den 7 CH, CH-CH, CH, CH - CH, Ar à LE CH - CH, CH,-0 GONG NEE-NcT CH, +Cl' 72 à / Che 0 CH- C # 3 | CH, CH- CH, CH, CHCI-CH,
L'atome de chlore activé continuerait la réaction.
Quelques années plus tard, Van Amerongen, Koningsberger et Salomon te) montrent que les caoutchoucs peu chlorés sont hétérogènes dans leur composition. D'autre part, une étude de l'action de l'aniline sur ces produits leur permet de conclure que le chlore fixé au début de la chloration est allylique.
A la suite d'une étude infrarouge de caoutchoucs différemment chlorés, Salomon, Van der Schee, Katelaar et Van Eyk een concluent à un déplacement des doubles liaisons du caoutchouc qui deviendraient du type vinylique, et à l'existence de doubles liaisons de ce type même chez les ceoutchoucs fortement chlorés.
En 1952, Allirot is reprend l'étude des caoutchoucs fortement chlorés en utilisant les méthodes de fractionnement, l'analyse élémentaire, l'osmométrie, la viscosimétrie et la spectrophotométrie infrarouge.
I1 démontre l'homogénéité des caoutchoucs complètement chlorés et confirme pour ceux-ci la formule (C,0E11017)n proposée par Bloomfield. En accord avec Delalande (eo il attribue une structure cyclique au motif élémen-
taire des chaines macromoléculaires :
CHC1 - CHC1I | 4 \ | GENÇEr CHC1 Xe VA COS C 2 He L | ur CHC1-CHCI .
L'année suivante, au cours de travaux sur l'ozonolyse des caoutchoucs partiellement chlorés, Ramakrishnan, Raghunath et Pande (ne) mettent en évidence quatre stades dans la chloration : - La chloration commence par une attaque substituante de l'halogène, Il se produit concurremment des réactions de cyclisation. - La cyclisation s'achève et la chloration se poursuit surtout par substitution.
- Il y a ensuite addition de chlore sur les doubles liaisons restantes.
- La chloration se termine par des réactions de substitution.
Ce rapide exposé suffit à montrer toute la complexité du problème de la chloration du caoutchouc. A l'heure actuelle, la structure du taoutchouc chloré à refus est assez bien connue et la plupart des produits commerciaux semble répondre à la formule (C10411€17)n° Par contre le mécanisme de la chloration est loin d'être entièrement élucidé et si beaucoup d'anomalies apparentes ont été expliquée# par des réactions de cyclisation, reste à connaitre la nature exacte de celles-ci. Et jusqu'ici toutes les réactions de cyclisation proposées relèvent surtout du domaine de l'hypothèse.
Aussi est-ce à l'étude des caoutchoucs partiellement chlorés que nous avons consacré nos recherches :
- Des produits plus ou moins chlorés ont été préparés suivant une technique bien définie (Chapitre I).
- Par fractionnement et dosage du chlore dans les différentes fractions, nous avons déterminé le degré d'homogénéité de ces produits (Chapitre II). - Une étude viscosimétrique et osmométrique nous a donné des renseignements sur les variations de longueur des chaines macromoléculaires au cours de la chloration (Chapitre III).
- Nous avons suivi, d'autre part, en fonction du degré de chloration, l'évolution des spectres infrarouges depuis le caoutchouc naturel jusqu'au caoutchouc complètement chloré, et obtenu par cette méthode des renseignements sur la structure des différents produits étudiés (Chapitre IV). - Enfin, l'action de l'aniline sur des cautchoucs plus ou moins chlorés nous a donné d'utiles indications quant à la position des atomes de chlore fixés au cours de la chloration (Chapitre V).
Ces travaux qui portent essentiellement sur kes caoutchoucs par-
tiellement chlorés font suite à ceux d'Allirot (te) sur les caoutchoucs
Eve chlorés à refus. Nous avons suivi sensiblement le même plan d'étude que
cet auteur et utilisé dans beaucoup de cas les mêmes techniques.
Les recherches exposées dans ce mémoire ont été effectuées au laboratoire de Chimie Industrielle de l'Université de Lyon. Nous tenons à expri-— mer notre profonde reconnaissance à Monsieur le Professeur Prettre, sous la direction duquel ces travaux ont été efécutés, pour ses conseils judicieux et la bienveillance qu'il nous a sans cesse temoignée.
Nous adressons tous nos remerciements à Messiew s les Professeurs Colonge et Pâris pour l'honneur qu'ils nous ont fait en acceptant de faire partie de notre jury.
Ce travail a pu être mené à bien grâce à l'appui de la Société d'Electrochimie, d'Electrométallurgie et des Aciéries Electriques d'Ugine, et nous sommes heureux d'exprimer notre sincère gratitude à la Direction Générale de cette Société, à son Service Général des Recherches, et tout particulièrement à Monsieur LONG.
Il nous est agréable de remercier nos camarades de laboratoire et plus spécialement Messieurs Trambouze et Eyraud pour l'aide qu'ils nous ont apportée. Il nous faut accorder une mention toute particulière à Monsieur Allirot qui nous a initié aux techniques de recherches et nous a tou-
jours prodigué ses conseils.
