U9LII

ganou y

opuopeo Ày

sHo79 “e 5 ni augçe}qden H2 H9 Ho Ho “ 9H99 H9 H9 auQzu9g H9 29ddo7919 nie d Fmpouïd

‘SaU9qni7 Sop onbrusonyydou uorninsuos 39 AUSTAUbD — -j avaav],

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 113

Une substance organique possédant deux valences libres devrait donc normalement accuser une susceptibilité positive, deux fois plus grande, soit : 25 200 X 107, diminuée de la somme des susceptibilités diamagnétiques des autres éléments composant la molécule. Comme cette somme demeure toujours très faible par rapport au paramagnétisme énorme des électrons non compensés, les radicaux libres organiques seront nécessairement doués de propriétés paramagnétiques prononcées. C’est pourquoi, si, à l’état solide ou en solution, les carbones triarylméthyliques des tétraaryInaphtacènes étaient susceptibles de donner lieu à des phénomènes de dissociation même partiels, 1l devait être facile de les mettre en évidence par la mesure de la susceptibilité magnétique.

Plusieurs auteurs, en particulier E. Muller (13) et ses collaborateurs, de même que S. Allard (1/4) se sont attachés à l'étude de problèmes de ce genre. Presque tous les hydro carbures réputés être des radicaux libres ont été examinés par eux; mais on à constaté que la plupart ne possédaient aucune propriété paramagnétique et devaient être regardés comme des composés à valences normales.

C’est à cette même conclusion que conduit la valeur trouvée pour le tétraphénylnaphtacène. A l'état sec, celui-ci w’accuse pratiquement aucune propriété paramagnétique; il n’est donc pas dissocié. Dans une étude parallèle à la mienne, Muller (6) est arrivé à un résultat identique, même avec un produit dissous dans le benzène,

Cela ne préjuge évidemmentrien de la forme sous laquelle ce produit réagit, en solution, dans les réactions photochimiques. Mais il reste que la formule biradicale envisagée par Ch. Dufraisse (1), pour expliquer la formation et la dissociation de l’oxyde dissociable, ne peut correspondre qu'à des états intermédiaires instables.

Magnétochimie et nature de l'oxygène des oxydes dissociables. — La magnétochimie permet de répondre aussi

11/4 L. ENDERLIN

néttement à la question de la nature de l'oxygène dans loxyde dissociable.

Si l’on compare, en effet, la valeur trouvée pour la susceptibilité moléculaire de cet oxyde à la valeur calculée pour l'hydrocarbure, on trouve bien que l’oxyde accuse un certain paramagnétisme :

Mais celui-ci restant du même ordre de grandeur que celui qu’on trouve avec les hydrocarbures eux-mêmes, il ne peut être imputé à l'oxygène.

Si, au contraire, comme il est plus logique de le faire, on compare entre elles les valeurs expérimentales trouvées pour l’hydrocarbure et l’oxyde dissociable, on constate que l’oxyde est un peu plus diamagnétique que l'hydrocarbure. Cela veut dire que l’oxygène s’y comporte comme il a l'habitude de le faire dans les composés organiques. La différence observée :

— 3 480 + 3 335 — — 145 unités représente 5 o/o du diamagnétisme total de la molécule. Cette valeur correspond à peu près au double de celle qu'indique P. Pascal pour la molécule d'oxygène d’une fonction acide, laquelle, de toutes les fonctions oxygénées, possède le diamagnétisme le plus fort.

Elle reste, malgré tout, de l’ordre de grandeur d’une fonction oxygénée normale, et représente, par conséquent, le module de correction, correspondant à l'oxygène d'une molécule d'oxyde organique dissociable, dans laquelle, l'oxygène est fixé en pont sur deux carbones triaryIméthyliques.

En conséquence, confirmant les données de la thermochimie, les mesures magnétiques tendent à établir que l'oxygène des oxydes dissociables de tétraarylnaphtacènes est lié au substrat organique par des liaisons normales.

1. Ch. Durraisse. — Bull. Soc. Chim., 53 (1933), 837. 2. L. ENperuN. — C. R., 200 (1935), 912.

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 115

3. P. Pascaz. — Ann, de Chimie [8], 49 (1910), 5; 25 (1912), 289;

4. Curie et CHENEVEAU. — J. de Physique [4], 2 (1903), 796. 9. CoTron-Feyris. — Ann. de Chimie [10], 4 (1925), 9.

E. Muzzer et 1. Muzzer-Roncorr. — Lieb. Ann.,517 (1935), 134.

. Courry. — Thèse Paris (1935).

. P. Pascaz. — Ann. de Chimie [8], 25 (1912), 327.

. Taycor. — Zeitschr. Kristallogr. Minéral, Pétrogr., Part. A,

10. BERGMANN et GERLINGER. — /. Chem. Physics [4| (1936), 532.