CN NS CR PA OS PA

des petites longueurs d'onde. Enfin les deux bandes empiètent ‘plus ou moins lune sur l’autre. On comprend ainsi qu’une partie de la lumière de fluorescence puisse avoir une fréquence plus élevée que la lumière excitatrice, contrairement à la règle de Stokes, si la radiation excitatrice est comprise dans les valeurs

communes aux deux spectres (*).

Woop [*] a montré que l’importance de ce phénomène augmente quand on élève la température. L’étalement des bandes spectrales est d’ailleurs d’autant plus prononcé que la température est plus élevée. Au contraire à très basse température les deux bandes seraient simplement contiguës. Cette remarque

permet d’imaginer que l’énergie correspondant à l'augmentation de fréquence

de la radiation réémise par rapport à celle de la radiation excitatrice puisse être empruntée à l’énergie thermique du milieu.

$ 4. Interprétation des fluorescences — La fluorescence ne semble pas être la conséquence d’une modification durable du milieu, modification qui serait provoquée par l'excitation lumineuse. Si elle apparaît souvent liée à une réaction

photochimique, cette association n’est pas essentielle. La plupart des fluores-

cences peuvent être excitées avec intensité pendant des temps extrêmement

longs sans que la substance fluorescente s’épuise ou se transforme par modifi-

cation chimique [?, 1, ‘#1.

Jean PERRIN ps. 7] a proposé une théorie de la fluorescence des solutions

avant que l’on ait étudié en détail les vapeurs fluorescentes qui mettent en

jeu des phénomènes moins complexes. Avant d’exposer cette théorie, il nous paraît utile de rappeler brièvement les caractères généraux des photolumines-

cences les plus simples et leur interprétation. De telles considérations conduisent

naturellement à la conception quantique de la fluorescence qui associe l’absorption et la réémission de la lumière à des transformations discontinues des molécules entre deux états définis, d'énergies internes différentes. Cette conception qui avait été développée tout d’abord par Jean PERRIN, en relation avec la photochimie, se trouve ainsi raccordée aux autres branches de la théorie des quanta issues de la spectroscopie et de l'étude de la structure des atomes.

$ 5. Résonances optiques — On a pu développer une théorie électromagnétique continue des résonances optiques en admettant l’existence, dans chaque atome d’une vapeur fluorescente, d’un oscillateur électrique très peu amorti. Un tel oscillateur, soumis à des ondes électromagnétiques de fréquence très différente de sa fréquence propre prend un mouvement d’oscillation forcée de faible amplitude et presque exactement en phase (ou en opposition de phase)

(*) La loi de Stokes est conservée aujourd’hui sous la forme suivante : le maximum d’absorption des radiations excitant la luminescence correspond toujours à une longueur d’onde inférieure à celle du maximum d’émission.

avec les ondes incidentes. Ces oscillations forcées donnent naissance à des ondes secondaires qui, en interférant avec les ondes incidentes modifient leur vitesse de propagation en retardant ou en avançant la phase (pouvoir réfringent et dispersion) et, si les oscillateurs ne sont pas répartis uniformément dans l’espace, produisent la diffusion latérale.

Lorsque la fréquence excitatrice est égale à la fréquence propre des oscillateurs, l'amplitude des oscillations induites devient très grande sans qu'il existe de relation de phase entre les ondes réémises dans-toutes les directions et les ondes incidentes.

Si l’excitation lumineuse cesse brusquement, les oscillateurs continuent à

vibrer jusqu’à ce qu’ils aient dissipé par rayonnement l’énergie emmagasinée ; la réémission se prolonge avec une intensité décroissant exponentiellement en fonction du temps. La constante de temps de cet amortissement est la durée moyenne d'émission de l’énergie accumulée dans le milieu. On peut la calculer en admettant que les oscillateurs sont constitués par un électron lié élastiquement [#1]. Les valeurs prévues ont été vérifiées par les premières déterminations expérimentales déduites de l’action d’un champ magnétique sur la polarisation de la lumière de résonance.

L'existence d’une durée moyenne d’émission permet de distinguer le rayonnement de résonance de la diffusion moléculaire ; cette dernière cesse brusquement lorsqu’on supprime l’excitation. Par ailleurs la largeur des raies de la lumière réémise par résonance est généralement beaucoup plus faible que celle de la lumière excitatrice. La largeur des raies est de l’ordre de 0,03 UA, et leur étalement est dû uniquement à l'effet Doppler-Fizeau. De petites quantités de gaz inerte empêchent la réémission sans changer sensiblement le coefficient d'absorption ce qui distingue encore la résonance de la diffusion.

L'ensemble des caractères observés dans les résonances impose l’idée d’une absorption véritable de la lumière incidente, suivie d’une réémission indépendante. Aussi l'interprétation des résonances est-elle immédiate dans la théorie quantique. Un atome qui vient d’absorber un quantum }» ou photon, passe dans un état d'activation À où il possède une énergie E supérieure à l'énergie E, qu'il possède dans l’état normal. On a :

h constante de Planck. Cet atome revient à l’état normal par émission d’un photon hr.

On admet qu’il s’agit ici d’une perturbation correspondant au transfert d’un des électrons de valence de l’orbite normale à une autre située plus loin, puis au retour de l’électron sur l’orbite normale.

L'énergie mise en jeu est :

(2) WE —E,—# —Ve,

e charge de lélectron en U. E. S., V potentiel de résonance.

rs L] CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DE LA FLUORESCENCE DES SOLUTIONS 5)

Si à l’instant o il y a N, atomes excités, on peut admettre qu’à l'instant £ il en reste un nombre :

(3) N— Ne

+ représente la durée moyenne d'émission.

On peut évaluer la durée moyenne d’émission à partir de l’étude de l’action d’un champ magnétique sur le degré de polarisation de la lumière émise.

$ 6. Spectres de fluorescence moléculaire des vapeurs. — Un grand nombre de vapeurs moléculaires (en particulier l’iode, le brome, le benzène; les composés aromatiques...) donnent des fluorescences dont les spectres sont formés de bandes.

En excitant la fluorescence par une raie très fine et en étudiant la structure des bandes, on constate que le spectre de fluorescence se compose d’une série de doublets situés du côté des grandes longueurs d’onde par rapport à la radiation excitatrice, la première raie coïncidant avec la radiation excitatrice.

La théorie électromagnétique est incapable de fournir une explication à une telle émission qui peut au contraire se comprendre si l’on suppose que les molécules absorbent et émettent les radiations à des instants différents et se trouvent dans des états distincts lors de l’absorption et lors de l'émission.

L'émission correspond au passage du système électronique de la molécule d’un certain état B à un autre état À ; mais à chacun de ces états correspond une double série de niveaux d'énergie définis par deux nombres quantiques n» et m relatifs le premier aux oscillations des atomes dans la molécule, le second à la rotation de la molécule.

Dans son état normal, à la température ordinaire, la molécule de vapeur fluorescente ne possède pas d’énergie d’oscillation et l'absorption d’un quantum h», de rayonnement incident l’amène de l’état A défini par les deux nombres Mo et 9 (9 — 0) à état B défini par les nombres »’ et n°’ qui correspond à une série de niveaux très rapprochés. La fluorescence a lieu lors du retour de la molécule activée de l’un des états B à l’un des états À ; à chacun de ces passages correspond d’ailleurs un doublet, le nombre quantique de rotation de l’état d’arrivée pouvant être, d’après le principe de sélection : m — m°’ +1 (la pression étant supposée faible).

Le quantum réémis A» est inférieur ou égal à Av, ; la fluorescence satisfait à la loi de Stokes (à une raie d’un doublet près).

© Lorsqu'on emploie une excitation à raie large, il apparait de nouvelles séries dans le spectre de fluorescence. Si l’on augmente la pression (l'excitation étant fine ou large), on rencontre en particulier des doublets qui sont en contradiction avec la loi de Stokes. ILfaut admettre, dans ce cas, que l’énergie supplémentaire k (v — »,) est prélevée sur l’énergie thermique disponible du milieu.

Les phénomènes se compliquent encore quand on ajoute un gaz inerte tel que l’hélium ou quel’on augmente beaucoup la densité ; la molécule excitée subit un certain nombre de chocs avec échange d’énergie : on ne reconnaît plus les

6 bé JEAN BOUCHARD

doublets. On obtient des spectres de bandes pratiquement indépendants de la composition spectrale de la lumière excitatrice.

$ 7. Fluorescence des solutions. — Les nombreuses recherches relatives aux résonances optiques et à la fluorescence des vapeurs moléculaires ont permis d’étayer une théorie quantique de la fluorescence qu’il semble légitime d’étendre à l’interprétation de la fluorescence des solutions.

Une telle conception de la fluorescence qui associe labsorption et la réémission de la lumière à des transformations discontinues des molécules entre deux états d’énergies internes différentes avait déjà été développée en relation avec la photochimie par Jean Perrin [?,%,27].

L'hypothèse suivant laquelle l'effet de la lumière excitatrice sur la molécule fluorescente est de la faire passer à un éfat critique où elle jouit d’une activité particulière est confirmée par l'étude de nombreuses réactions photochimiques que l’on rencontre fréquemment avec les matières fluorescentes.

LEvAILLANT |] en particulier a montré qu’un grand nombre de matières colorantes fluorescentes peuvent subir des hydrogénations, des oxydations, des isomérisations, sous l’action de la lumière. Dans l’état eritique, la molécule semble donc être douée d’une activité plus grande (*).

Nous avons vu que la fluorescence peut durer indéfiniment, au moins dans certains cas, sans que la matière fluorescente s’épuise. Il faut en conclure que les molécules à l’état activé reviennent généralement à leur état ordinaire, vraisemblablement par le fait même de l'émission.

Par ailleurs, l’état d'émission doit être un état défini, distinct de l’état ordinaire mais bien déterminé : cet état ne peut dépendre de l'intensité de la lumière excitatrice car la répartition spectrale de l'émission en est indépendante ; l'intensité de l'excitation ne peut modifier que le nombre des molécules qui subissent la transformation.

L'état activé est certainement instable et les molécules doivent revenir spontanément à l’état normal sans quoi elles constitueraient une espèce chimique distincte, isolable au moins dans certaines conditions, à basse température par exemple. Le retour à l’état normal ne peut se faire qu’en cédant l’excès d’énergie interne correspondant à la différence d’énergie interne entre l’état activé et l’état de repos.

Comme il ne semble pas Re d'états intermédiaires reliant de façon continue l’état normal à lPétat activé, le passage de la molécule d’un état à

(*) Les travaux d'ARRHÉNIUS en cinétique chimique ont montré que l'accélération des réactions par élévation de température peut s'expliquer quantitativement si l’on suppose que les corps qui se transforment existent sous deux formes distinctes, l’une chimiquement active, l’autre inactive. Seules peuvent réagir, les molécules activées possédant un excès important d'énergie iaterne par rapport aux oenles à l’état normal. A l' appui de cette hypothèse, on peut citer encore les recherches de Lrvarcranr : beaucoup d’hydrogénations de matières fluorescentes aux dépens d’un polvalcool peuvent indifféremment s'effectuer sous l’action de la lumière ou de la

chaleur, montrant ainsi que, selon l'expression de Jean PERRIx :

« lumière et chocs peuvent se remplacer ».

RE NE pe DO RS M MT PP mes Ai

l'autre doit être brusque, toute la variation d’énergie interne étant mise en jeu instantanément.

À partir de ces considérations, Jean PERRIN avait proposé l'interprétation suivante de la fluorescence des solutions qui se trouve en accord avec celle que suggère l'étude plus récente de la fluorescence des vapeurs.

Les molécules de la substance fluorescente, à l’état normal dans l’équilibre isotherme, ont à tout instant, lorsqu'on les soumet à un rayonnement de fréquence convenable, une certaine probabilité de passer brusquement dans un état activé en absorbant d’un coup l'énergie nécessaire.

Supposons qu'une molécule initialement dans l’état normal A,, passe par absorption d’un quantum k », dans l’état activé B,. Dans le cas d’une solution, l’état de la molécule doit se modifier instantanément (par suite de chocs avec les molécules du solvant) sans quoi il y aurait une probabilité non négligeable pour qu’elle revienne à l’état normal en émettant un photon A, identique au

Fig. 1.

photon absorbé : une partie de la lumière de fluorescence aurait la fréquence de la lumière excitatrice et il n’en est généralement pas ainsi. (Au contraire, dans les vapeurs moléculaires sous faible pression, aucune réaction avec le milieu n’étant possible, le spectre de fluorescence s’étend toujours jusqu’à la raie excitatrice). On doit donc admettre que la molécule dans l’état B, (fig. 1) n’est pas en équilibre avec le milieu mais qu’elle retombe dans un état B de la même série que B,(*). C’est en revenant de l’état B, après une vie moyenne 7, vers un état d'énergie moindre À que la molécule émet le photon ky de fluorescence. L'état A ainsi atteint ne peut être, en général, l’état normal sans quoi la substance fluorescente devrait absorber la lumière qu’elle émet. Une dernière transformation est encore nécessaire après l’émission pour que la molécule revienne à son état initial A, et l’énergie rente doit encore être dissipée sous forme de chaleur.

On rend compte ainsi de la différence des fréquences absorbées », et », ainsi que de l’étalement de ces fréquences sur des bandes spectrales contiguës,

(*) Le passage de l’état B, à l’état B se fait au bout d’un temps très court par rapport à la vie moyenne. Sur la figure 1 on aurait dû représenter le petit palier par une longueur de l’ordre de 10—4 par rapport au long palier.

en admettant que les états B, et A font partie de deux suites continues de niveaux d'énergie ayant les états B et A, comme bornes inférieures. |

Nous avons vu que l’on pouvait interpréter la structure fine très complexe des spectres de bande des vapeurs fluorescentes en admettant que la molécule peut absorber en un seul quantum de lumière, en plus de l’énergie nécessaire à une activation déterminée, une certaine énergie produisant des oscillations des atomes dans la molécule ou un mouvement de rotation d’ensemble. Dans un liquide, de tels mouvements d’oscillation peuvent se produire mais les états correspondants sont moins bien définis par suite de l'interaction des molécules voisines. On s'explique ainsi à la fois l’existence des états tels que B, et le fait que la répartition des états B ne dépend pas de B, c’est-à-dire que la composition de la lumière de fluorescence ne dépend pas de la longueur d’onde de la lumière excitatrice. Cette composition spectrale est caractéristique de la substance (*). É

A l'appui de cette interprétation des larges bandes continues d'absorption et d'émission des solutions fluorescentes, F. PERRIN a fait remarquer que l’on trouve parfois la trace d’une quantification des mouvements d’oscillations moléculaires dans une structure plus ou moins accentuée de ces bandes. Un cas très net signalé par Dieke et VAN HEEL [’f]est celui des sels d’uranyle dont les bandes d'absorption et d'émission sont chacune constituées par une série de cannelures étroites, régulièrement espacées, les différences de fréquences étant égales respectivement aux fréquences d’oscillation du radical UO? normal et excité.

$ 8. Intensité de la lumière de fluorescence. — Dans le cas des solutions fluorescentes, nous avons vu que le spectre d'émission apparaît en bloc avec sa distribution normale d’énergie, quelle que soit la radiation excitatrice.

D’après les recherches de WawiLow [*], la couleur résultante de la fluorescente globale est indépendante des longueurs d’onde et de l'intensité des radiations excitatrices.

KxogLaucH [4,5] a indiqué que, toutes choses égales d’ailleurs, la fluorescence des solutions est proportionnelle à l’intensité des rayons excitateurs. Il a lui-même vérifié approx'mativement cette loi en faisant varier de 4 à 6.000 l'intensité de la lumière excitatrice. Ces expériences ont été reprises avec plus de précision par Woop {#1}.

La loi de KNoBLaucxH exprime que l'intensité globale d’une lumière de fluorescence est proportionnelle à l'intensité globale de la lumière excitatrice pour des conditions spectrales invariables. Alors que dans le phénomène de diffusion lénergie lumineuse soustraite au faisceau incident se retrouve intégralement dans la lumière diffusée, en général dans une fluorescence une frac-

tion seulement de l’énergie absorbée est réémise sous forme de radiations fluorescentes.

(*) En cela la fluorescence se distingue complètement de l'effet Raman où e’est au contraire la différence des fréquences excitatrices et de diffusion qui dépend de la substance et en est une caractéristique.

CR Sn SE RE Et ee 2°

$ 9. Rendement de a luminescence. — Il est naturel de rapporter l'énergie W; réémise par fluorescence non pas à l’énergie incidente mais à l'énergie effectivement utilisée à l’excitation, c’est-à-dire à l'énergie absorbée Wa. Aussi eS le rendement énergétique r de la fluorescence comme étant égal au rapport :

(4) Ne

Les rendements énergétiques de différentes solutions fluorescentes ont été déterminés de manière approchée par WawiLow [#,%] qui a montré que r est sensiblement indépendant de la longueur d’onde pour des radiations excitatrices comprises dans la bande d'absorption contiguë à la bande d'émission. D’après cet auteur ce rendement a pour valeur maxima 0,80 pour l’uranine en solution aqueuse, 0,25 pour la rhodamine B, 0,15 pour l’éosine bleue. SzczEN- TrowsKt [®,%] a trouvé 0,70 pour l’uranine. La plupart des solutions ont des rendements moindres. Pour qu’on puisse observer la fluorescence d’une matière colorante, le rendement lumineux doit être supétieur à 0,0001 environ.

Pour des radiations excitatrices de longueurs d’onde inférieures à celles de la bande d’absorption contiguë à la bande d'émission, WawiLow [%] a montré que le rendement énergétique r d’une solution d’uranine croît linéairement avec la longueur d’onde entre 2.500 et 4.200 UA environ. Cet auteur a trouvé une loi identique pour les solutions d’esculine. Lewscnin [7] a fait une étude analogue pour la rhoduline orange dans différents solvants. HARRISON et LEIGHTON [* vi] utilisant une méthode spectrographique ont obtenu des résultats en bon accord avec la loi indiquée par WawiLow. FABRIKANT a montré que cette loi est applicable aux solutions d’uranine, d’esculine, de sulfate de quinine ainsi qu'aux cristaux de nitrate d’urane pour des radiations excitatrices de longueurs d’onde comprises entre 2.500 et 4.000 UA [°]. k

Certains auteurs désignent sous le nom de rendement lumineux » d’une fluorescence le rapport du nombre des photons réémis au nombre des photons absorbés. En tenant compte de la différence de fréquence entre les radiations absorbées et réémises, on voit que ce rendement est un peu supérieur au rende-

-ment énergétique.

Mesurons les énergies lumineuses en quanta de lumière. Soit À la longueur d’onde de la radiation excitatrice de fréquence ». L’énergie absorbée contient un nombre de quanta :

Won r (5) Pas AA ET Re Wa:

L'énergie de fluorescence correspondant à une longueur d’onde moyenne (*) en contient :

À (6) ul Fe W}.

(*) De manière plus précise, il faudrait faire la somme des quanta correspondant à chacune des longueurs d'onde comprises dans le spectre d'émission :

ne ne ce à

Le rendement quantique de la fluorescence est : i

À (7) ES a er de

La règle de Wawizow [%] qui exprime la proportionnalité de r à À indique donc que le rendement quantique est le même pour toutes les radiations inférieures à une certaine longueur d'onde, pratiquement pour les radiations qui satisfont à la loi de Stokes.

La valeur même du rendement dépend non seulement de la nature de la substance fluorescente mais des conditions expérimentales. Une molécule activée par absorption d’un photon doit pouvoir se désactiver dans certains cas sans émission de radiations lumineuses, en libérant l’énergie disponible sous forme cinétique, sans quoi le nombre des photons réémis serait égal au nombre de ceux qui ont été absorbés, ce que l’an ne constate pas en général.

INDEX BIBLIOGRAPHIQUE

1. Agramam (H.) et Lemoine (J.). — Comptes Rendus de l'Académie des Sciences de Paris (C. R.), t. 129, p. 206, 1899.