I,1[IK

(2) [ Ë JR

On voit, d’après cette relation, que la fraction de l’iode titrable qui est à l’état de molécules L, varie en raison inverse de la concentration de l'iodure. L'influence retardatrice de l’iodure sur la vitesse de la réaction s'explique donc si on admet que les ions I;" et les molécules LK sont inactifs et que seules les molécules L réagissent directement.

D'après les mesures de Fedotieff (!), la constante d'équilibre K des relations (1) ou (2) est égale à 0,00132 à 25° et à 0,00175 à 40°, ce qui correspond à un accroissement de 33 */, pour une élévation de température de 15°, et de 21 °/, environ pour 10°. Dans une solution donnée, contenant IK en excès, le rapport [B] : [L] varie avec la température proportionnellement à la constante K. L'accélération thermique de la réaction est due partiellement à cet accroissement de la concentration de l’iode moléculaire, quand la température s'élève. Si cette concentration était constante, les coefficients thermiques très élevés (7,2; 6,1 et 5,4)), trouvés par Dhar, se réduiraient à 6,0 entre 25° et 40°, 5,0 entre 40° et 50° et 4,5 entre 5 et 60°. La valeur 4,86 que nous avons trouvée pour l'intervalle entre 65°,95° et 78° se réduirait à 4,00.

2. Réaction photochimique. — Les résultats de nos mesures relatives à l'influence de l'intensité lumineuse et des concentrations de l’iode, de l’iodure et de l'oxalate sur la vitesse de la réaction photochimique, sont exprimés, dans le cas d'une faible absorption lumineuse (lumière rouge), par la relation :

af) 12 [1] 2 [CO0.K]

di lu, £ IK,]

et quand l'absorption est totale par :

dil,] L'/2 [C:0,K2,

ROC NES ne [UK (12

Nous avons la un des premiers exemples connus, et le seul qui ait été bien étudié jusqu'ici, d’une réaction photochimique dont la vitesse est proportionnelle à la racine carrée de la concentration de la substance photosensible. En outre, si on connaît des phénomènes photochimiques qui ne suivent pas la loi de Grotthus, on n'avait jamais, à notre connaissance, rencontré de cas où la vitesse varie proportionnellement à la racine carrée de l'intensité lumineuse. Une variation de la vitesse en raison inverse de la racine de la concentration de la substance sensible est aussi quelque chose de complètement nouveau. En raison de ces caractères particuliers et exceptionnels, la réaction de l'iode et de l’oxalate présente un grand intérêt, car il est possible d’en déduire certaines conclusions relatives à la photochimie des halogènes.

Avant de passer à l'étude du mécanisme de cette réaction, une observation doit être faite relativement à l’oxalate. Comme la dissociation de ce sel augmente avec la dilution, la vitesse de la réaction, si les ions étaient seuls actifs, croîtrait

(*) Feporrerr, Z. an. Ch., 69, 91 (1911).

24 H. BEÉLLENOT

moins rapidement que la concentration de l'oxalate. En réalité c’est ce qui semble avoir lieu (Tableau VI). Cependant l'écart à la loi de proportionnalité ne dépasse guère les erreurs expérimentales. Il n’est que de 3 °/, quand la concentration de l'oxalate varie de 0,25-n à n, tandis que le degré de dissociation croît de 40 °/, environ. Il y a donc lieu d'admettre que les molécules neutres d'oxalate ainsi que les anions réagissent avec l’iode, à la lumière comme dans l'obscurité. Nous verrons qu’une conclusion analogue s'applique à l'action du brome.

Essai sur le mécanisme de la réaction. — On peut évidemment conclure des résultats obtenus que l’action de l’iode sur l’oxalate ne suit pas la règle de l’équivalent photochimique d’Einstein. On admet généralement, en pareil cas, que la réaction se fait en deux phases, une première, seule photochimique, dans laquelle les molécules qui absorbent de la lumière sont modifiées et rendues actives; une seconde, consistant en réactions secondaires purement thermiques entre les molécules actives et les autres molécules. Comme produit primaire actif, on peut concevoir, dans notre cas, des molécules d’iode qui par absorption d’un quantum d'énergie auraient passé dans un état de Bohr. On peut aussi admettre que la lumière a pour effet de décomposer directement ou indirectement les molécules d’iode et que ce sont les atomes libres qui représentent l’iode actif. Nos résultats apportent un sérieux appui à cette dernière conception. Nous ne voyons pas comment on pourrait dans la première hypothèse rendre compte de l'accroissement de la vitesse de la réaction suivant la racine carrée de l'intensité lumineuse et de la concentration de l'iode, tandis que la supposition d’une dissociation des molécules permet une explication facile.

Considérons d’abord le cas où la solution ne produit qu'une faible absorption (lumière rouge).

Ainsi que nous le verrons dans la suite, il y a lieu d'admettre que la lumière ne rend actives que les molécules IL à l'exclusion des molécules L:K et des ions l's. Le calcul de l'énergie absorbée par ces molécules I: est très simple lorsque l’absorption est faible, nous croyons cependant préférable de donner d’emblée la solution générale qui nous sera nécessaire pour traiter le cas où l’absorption est pratiquement totale.

Représentons par 4, le coefficient d'absorption de l'iode titrable, par à celui de l'iode moléculaire L, par d l’épaisseur de la cuve, par S la surface de la solution qui reçoit la lumière et par I, l'intensité de celle-ci, après qu’elle a traversé une couche de la solution d'épaisseur x (voir fig. 3).

La quantité dA; de lumière absorbée dans la couche de liquide comprise entre æ et x + dx est donnée par la relation :

dA, =is.Lilidr.

L'absorption produite dans cette même couche par les molécules I, est égale à

d'A» = WS1, [L]dæx,

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DE LA PHOTOCHIMIE DES HALOGÈNES 25 soit par unité de volume :

LASER (3) av = à [l].

D'après les lois de Lambert et de Beer, on a : L—1,.e- lle,

Si dans (3), on remplace I, par cette valeur, on obtient :

(4) PA = Lo {L

Dans le cas d’une faible absorption, le facteur e "A& est voisin de l'unité pour toutes les valeurs de x comprises entre zéro et d et l'absorption par les molécules d'iode est pour chaque centimètre cube de la solution égale à

dA : :

TN = tel[L).

Cela posé, admettons que les molécules d'iode sont dissociées par la lumière qu'elles absorbent. D’après la loi de Grotthus, la vitesse de cette décomposition

est égale à :

afl > a == kitolo[b].

Les atomes d'iode réagissent avec les molécules ou les ions de l’oxalate et d'autre part, ils doivent se recombiner entre eux en reformant les molécules. On

peut ainsi concevoir un état stationnaire déterminé par la relation :

(5) hi [L} = kil]? + Æ[1]" {CO K:].

26 H. BELLENOT

Pour rendre compte des faits, il est nécessaire d'admettre qu’au point de vue de la disparition de l'iode atomique, le second terme du deuxième membre est négligeable par rapport au premier. L'égalité (5) deviendrait alors :

ka to [Le] = k[1] ë,

Cette supposition paraît au premier abord inadmissible, car elle semble avoir pour conséquence une vitesse de la réaction très inférieure à la valeur théorique, calculée d’après l'hypothèse d’Einstein, tandis qu'en réalité, elle est supérieure, ainsi que nous le verrons dans la suite.

On peut lever cette contradiction apparente et rendre compte du rendement élevé de l’action de la lumière en supposant des chaînes de réaction analogues à celles que Nernst (!) a imaginées pour expliquer le fort rendement de la lumière dans son action sur un mélange de chlore et d'hydrogène. Pour rendre compte des faits, on peut admettre que les atomes d'iode réagissent avec les molécules ou les ions de l’oxalate, d’après les équations :

(1) SCOR NIK RCOR ou CE) C:07 +11 +00;

Les molécules C:0,K et les ions C:0% sont évidemment très instables. Il est donc vraisemblable qu'ils réagissent très rapidement avec les molécules d’iode en régénérant l’iode atomique. On aurait donc, sans faire de distinction entre les molécules neutres et les ions :

(IT) GOK + LE — [K + 2C0: +I On doit aussi envisager la possibilité des deux réactions suivantes :

En appliquant la loi d'action de masse à toutes ces réactions on trouve que l’état stationnaire qui ne tarde pas à s'établir quand la lumière agit, doit satisfaire aux deux conditions suivantes :

Biël[l] = A0? + All] (GO) ++ A COR] [1] — A [COK] [] et HI] [GOR:] = A[GOR](L] + AGORP + A[C, OK] [I d’où on tire en additionnant :

ANA == k:[1P nm k:[GO,K/ -|- 2k:[C,0:K] (US

() Z. EL Ch., 24, 335 (1918). Voir aussi À. Berrnoun, Helv., Ÿ, 324.

Si le second terme du deuxième membre était prépondérant, la vitesse de la réaction serait proportionnelle à la concentration de l’iode élevée à la puissance ?/,+ et indépendante de celle de l’oxalale. Si les deux premiers étaient négligeables par rapport au dernier, elle serait proportionnelle à la concentration de l’iode ou à la racine de celle de l’oxalate. Pour rendre compte des faits observés il faut admettre

que les deux derniers termes sont négligeables relativement au premier, L'égalité précédente se réduit donc à :

(6) kiteo[L] —= k[1}?.

D'autre part, la vitesse de disparition de l’iode titrable serait déterminée par celle des deux réactions (1) et (2) et donnée par la relation :

— 0 — 9K[1] [CO.K:] = 244[CO0,K] [Le].

Si on remplace dans cette égalité [I] par sa valeur déduite de l'équation (6),

on obtient :

ail kit — Al or. /Rb Lay,

Or, il résulte de la condition d'équilibre (2) qu’en présence d’une quantité constante d'iodure de potassium L est proportionnel à [I]. De l’équation précédente se déduit donc la suivante :

(7) D, fe.

Cette relation correspond bien aux faits expérimentaux. IL n’est pas sans intérêt de rappeler que c’est la théorie explicative que nous venons d'exposer qui a fait prévoir que la vitesse de réaction est proportionnelle à la racine carrée de l’intensité lumineuse, avant que les mesures eussent été effectuées. Il faut remarquer que cette loi ne pouvait se déduire simplement du fait que la vitesse est proportionnelle à la racine de la concentration de l’iode. C'est ainsi, par exemple, que la vitesse d'hydrolyse de l'acide chloroplatinique. étudiée par Boll (t) est proportionnelle d’une part au carré de la concentration et d'autre part à la première puissance de l’intensité lumineuse.

Dans ce qui précède, nous avons supposé la concentration de l'iodure constante. Si, comme nous l’avons admis, les molécules I sont seules décomposées par la lumière, on s’attendrait, puisque leur concentration est inversement proportionnelle à celle de l’iodure, que la vitesse de la réaction varie non en raison inverse de cette concentration, ainsi que l'expérience l’a montré, mais en raison inverse de sa racine carrée. Une explication n’est toutefois pas impossible.

Il a été admis que les atornes d'iode disparaissent en se recombinant entre eux d’après l’équation :

28 H. BELLENOT

Mais on conçoit qu’ils doivent aussi pouvoir s’unir aux ions l'(et vraisemblablement aux molécules IK), suivant l'équation :

(8) MST:

Si on admet que cette réaction est très rapide par rapport à la précédente, la relation (6) devient :

(9) kil] = k/(111.

Un calcul tout à fait analogue à celui qui a conduit à la relation (7), donne alors :

io Kito IMOIARE dt = 2%; . :

ka [17/2

Dans nos expériences sur l'influence de l’iodure, l’oxalate était en grand excès et la concentration des ions K: constante. Dans ces conditions, ainsi que nous l'avons déjà vu, il y a proportionnalité entre [1] et la concentration totale de l'iodure et, par conséquent, on peut, dans l'équation précédente et sans changer sa forme, remplacer {[’] par [IK;]. Si, en outre, on remplace [l:] par sa valeur déduite de la relation de (2), on obtient, en simplifiant le facteur de proportionnalité, la relation :

qui représente les faits observés dans le cas d’une faible absorption.

Pour expliquer que la vitesse de la réaction varie, quand l'absorption est complète, en raison inverse de la racine carrée de la concentration de l’iode, il suffit d'admettre que la réaction est localisée dans la partie de la solution où se fait l'absorption. Si on double la concentration, ce volume de la solution diminue de moitié, tandis que la vitesse moyenne de la réaction dans chaque cm° de ce volume n'est multipliée que par /2. Il en résulte qu'en définitive, la quantité totale de matière transformée devient ÿ2 fois plus faible.

Un calcul rigoureux ne présente d’ailleurs pas de difficulté.

Nous avons admis, en traitant le cas d’une faible absorption, que la vitesse de formation de l’iode atomique est proportionnelle à la quantité de lumière absorbée par les molécules I, et que sa disparition se fait d’après la relation (8). D’après l'équation (4), sa concentration, dans une tranche de la solution comprise entre x et x + dx est donc, si on suppose la diffusion négligeable, déterminée par l'égalité :

dA:

k, D = kit[l) [L] e lle — kLP[T"],

d’où on tire, en simplifiant le facteur de proportionnalité :

Lt. L]/2 Le —"/oidlJæ

Pour simplifier les formules, faisons momentanément abstraction de la concentration de l’oxalate que nous supposons constante. La quantité de matière transformée par unité de temps dans la tranche considérée, comprise entre x et x + dx, est proportionnelle à [I] et elle est ainsi représentée par l'expression :

ne ul en Ma

Si on représente par 2, l'épaisseur de la couche dans laquelle se fait l’absorption complète, la quantité totale d’iode transformée dans l’unité de temps, dans tout le volume de la solution est donnée par l'intégrale :

ne L SL P{L] P e —ollle qe = ke S. RAILES, Le — 110 ; — tie], 0 (1 la d] /2[1,]

On sait que le terme e — il représente la fraction de l'énergie lumineuse incidente qui atteint la profondeur x,. Puisque à cette profondeur, l'absorption est totale, le facteur entre crochets est égal à l’unité et l'expression précédente se réduit à :

S.L,'/2[L]/: RUREIN

La vitesse moyenne de la réaction par centimètre cube de la solution dont le volume est V, devient :

di va] [1 ar} 21]

Si, comme dans le cas d’une faible absorption on remplace [1] par sa valeur tirée de la relation (2), et si on réintroduit la concentration de l’oxalate, on obtient enfin :

Cette relation correspond exactement aux résultats trouvés expérimentalement.

On conçoit que si l'interprétation que nous venons de donner est exacte, une agitation de la solution, en produisant une répartition uniforme de l’iode atomique dans tout le volume de la solution, doit accélérer la réaction et la rendre d’ordre zéro. Nous avons effectivement observé une accélération produite par l'agitation, mais ne sommes pas parvenus à obtenir l’ordre zéro. Il faudrait pour cela une agitation très énergique, mais dans ces conditions les mesures précises deviennent difficiles, sinon impossibles, car la surface du liquide cesse d’être horizontale et la quantité de lumière qui pénètre dans la solution n’est plus proportionnelle à son volume.

D’après ce qui précède, il n’y a donc aucune raison de penser que le mécanisme de la réaction en lumière bleue n’est pas le même qu’en lumière rouge.

30 H. BELLENOT

Coefficient thermique. — Il convient d'observer que les valeurs très élevées trouvées pour le coefficient thermique tiennent, pour une part, à ce que les molécules L sont seules actives et que leur concentration s'accroît avec la température. Ainsi que nous l'avons vu, cette augmentation est d’environ 21 ‘/, pour une élévation de température de 10°. Puisque la vitesse de la réaction photochimique varie suivant la racine carrée de la concentration de l’iode moléculaire, les valeurs qu'aurait le coefficient thermique si cette concentration était constante s'obtiennent en divisant les nombres donnés plus haut par ÿ1,21, soit par 1,10. On trouve ainsi :

Lumière rouge : 2,93. Lumière bleue : 2,86.

Ces nombres sont pratiquement égaux. Ils contredisent l’opinion de Plotnikow suivant laquelle le coefficient thermique de toutes les réactions photochimiques dans lesquelles l’iode intervient comme substance photosensible, est égal à 1,4. Il n’y à pour nous aucun doute que la valeur du coefficient thermique n’est pas une caractéristique du composant photosensible, mais qu’il dépend des réactions secondaires consécutives à l’action de la lumière.

Dhar a déjà signalé la valeur très élevée du coefficient thermique de cette réaction. Dans un de ses premiers travaux, il a trouvé 3,4 (sans correction), en supposant la réaction unimoléculaire par rapport à l’iode, et dans son dernier méaioire 2,68, en admettant l’ordre ‘/;. Comme en lumière blanche, la réaction ne suit ni l’une, ni l’autre de ces deux lois, ces nombres ne peuvent être qu’approximatifs.

Activité des rayons de différentes longueurs d'onde. — Nous avons vu que tous les rayons du spectre lumineux sont actifs. Les résultats consignés dans le tableau VIIT sont cependant insuffisants pour calculer de façon précise les activités relatives des différents rayons du spectre. Non seulement nos mesures n’ont pas été faites en lumière monochromatique, mais puisque la vitesse de la réaction est proportionnelle à la racine carrée de la concentration, quand l'absorption est faible, et inversement proportionnelle à cette racine, quand l’absorption est totale, les vitesses observées dans les deux cas ne sont pas directement comparables. Il semble toutefois qu’on puisse déduire des chiffres consignés dans le tableau VII, que l’activité de la lumière, rapportée à la même quantité d'énergie absorbée décroît du violet jusqu'au jaune.

Ilétait le ent intéressant de chercher si le minimum de vitesse observé en lumière jaune tient à un minimum d’activité de ces rayons ou bien s’il est imputable au fait que le filtre jaune ne laisse passer qu’une faible quantité d'énergie. L’absorption étant très incomplète pour les rayons rouges ou jaunes (Tableau VIT), on peut admettre que la vitesse de la réaction est, avec les unes et les autres, proportionnelle à la racine carrée de la quantité d'énergie absorbée. Les activités relatives de ces deux couleurs seraient donc en raison inverse des produits de la racine carrée de AE par le temps ti}, ou ti, nécessaire pour que la réaction s'effectue

jusqu’à la moitié ou Jusqu'au quart. Or, d’après les résultats consignés dans le tableau VIIT, on obtient les nombres suivants :

Tagzeau XVIII

r Î ' YA EVA A.E VA.E Hy, VAE y, VAE Lumière rouge ........ 46 104 493,9 22,2 1020 2308 Lumière jaune ........ 71 180 173,06 13,1 1008 2358

Les rayons qui passent à travers le filtre rouge auraient donc sensiblement la même activité que la lumière jaune. Il est clair toutefois que cette conclusion devrait être contrôlée par des expériences faites en lumière monochromatique.

L'activité des rayons rouges mise en évidence par nos expériences et qui, à notre connaissance, n'avait jamais été observée dans une réaction où l’iode est agent photosensible est tout à fait inattendue puisque ces rayons, généralement peu actiniques, sont de tous ceux du spectre lumineux les moins absorbés par une solution aqueuse d’iode.

Nous avons déjà signalé que J. Perrin a calculé, d'après la valeur du coefhcient thermique de la réaction obscure et en se basant sur sa théorie radiochimique, que l’action de l’iode sur l’oxalate doit être sensible aux rayons de longueur d’onde 860 uu environ, correspondant au bord rouge extrême du spectre visible. Quoique nos expériences aient montré que les rayons rouges sont actifs, nous ne pouvons voir là une confirmation de la théorie radiochimique.

Il faut remarquer tout d'abord que l’activité photochimique appartient à tous

les rayons du spectre visible. Le calcul de Perrin implique en outre que le coeficient thermique de la réaction photochimique est égal à l’unité ce qui est bien loin d’être le cas. Ce calcul enfin est basé sur la supposition que l’action des rayons actifs est proportionnelle à leur intensité, tandis que nous avons constaté qu'elle est proportionnelle à sa racine carrée.

Certaines de nos observations sont d’ailleurs difficilement conciliables avec la théorie radiochimique. Nous avons vu que notre réaction ne suit pas les mêmes lois à la lumière ou dans l'obscurité, ce qui semble indiquer un processus différent. On peut faire une autre objection. Dans les expériences dont les résultats sont consignés dans le tableau XIII et qui ont été effectuées en lumière rouge avec une lampe de 300 bougies et une solution d’iode 0,02-7 comme filtre, la quantité d’iode transformée dans 10 cm* en 60 minutes est égale à 0,0097 millimol. Il est facile de calculer, connaissant le coefficient thermique, que la vitesse de la réaction obscure, dans la même solution, atteindrait cette valeur déjà à 55° degrés environ. Or, il est clair qu’à cette température, la densité des rayons rouges ou de plus petites longueurs d'onde est, dans le rayonnement noir, incomparablement plus faible que dans la solution éclairée par une lampe de 300 bougies à travers une solution d'iode 0,02-7 d’un centimètre d'épaisseur. Nous ne croyons donc pas qu'il soit possible d'admettre que la réaction thermique soit provoquée par un rayonnement voisin du spectre visible.

32 H. BELLENOT

On sait que de semblables objections ont été formulées déjà au sujet d’autres réactions.

Rendement photochimique. — Nous avons déjà fait remarquer que notre réaction ne suit pas la loi de l'équivalent photochimique d’Einstein. Le nombre des molécules d’iode transformées pour chaque quantum absorbé dépend des conditions expérimentales. Si les lois que nous avons établies restent valables en toutes circonstances, le rendement photochimique devrait varier depuis les valeurs les plus faibles aux plus élevées, quand on change les concentrations de l'iode, ou de l’oxalate, l'intensité lumineuse et la température. Il est clair que dans ces conditions le calcul du rendement photochimique n’a qu'un intérêt très relatif. Comme sa valeur a cependant, ainsi que nous l'avons vu, une certaine importance dans l’interprétation des lois observées, il n’est pas inutile de chercher au moins son ordre de grandeur, dans les conditions où nous avons opéré.

D’après les mesures de K. Angstrôm ({), la quantité d’énergie lumineuse reçue sur une surface d’un cm? placée perpendiculairement à la direction des rayons incidents et à un mètre de distance d’une source égale à une bougie, est de 10 ergs environ par seconde. Avec notre lampe de 300 bougies, la quantité de lumière qui pénètre par cm? dans la cuve placée à 25 cm. de distance et à travers un écran contenant une solution d’alun d’un cm. d'épaisseur, qui retient la plus grande partie de l’infrarouge, est donc approximativement égale à :

300 x 10 (0,25)° . 4,19. 107 — 0,0012 cal.-gr.

Les mesures faites avec une pile thermoélectrique ont montré que la solution de sulfate de cuivre ammoniacal employée comme filtre laisse passer les 42,5 °/, de cette énergie, soit 0,00015 cal.-gr. par seconde. Notre cuve ayant une épaisseur de 2,5 cm., la quantité d'énergie reçue dans 10 cm en une heure est ainsi égale à:

0,00015 X 4 X 3600 — 2,16 cal.-gr.

Le produit N.kv du nombre d'Avogadro par le quantum correspondant à la raie bleue 486,1 4 est égal à 60 000 cal.-gr. D’après la loi de l'équivalent photochimique, le nombre de molécules-grammes d’iode qui devraient se transformer par heure dans 10 cm° de la solution serait donc :

2,16 : 60000 = 36 . 107$ mol.-gr.

En réalité, dans les expériences effectuées dans ces conditions et dont les résultats sont consignés dans le tableau IXB, il s’est transformé, en moyenne dans 10 cm° et par heure:

0,78 : (200 X 1000) = 39 . 1077 mol.-gr.

Le rendement photochimique brut est donc égal à :

(1) Voir Cuwozson, Traité de physique, t. II, p. 447.

Mais nous avons vu que l'énergie absorbée par les molécules 1; est seule active. D'après Fedotieff, la constante K de l'équation :