TABLEAU XI

Le rapport ! est encore ici d’une constance très satisfaisante.

Ÿ Les valeurs moyennes des nombres obtenus sont respectivement 14,6 pour la surface de 20 em? et 13,68 pour la surface de 25 cm2.

A Ces valeurs sont en excellent accord avec la valeur = = 14,8 @

(1) Voir page 74.

déduite des expériences précédentes, relatives à la surface de 40 cm2, pour le calcul de laquelle nous avons admis le nombre I — 0,032 obtenu par extrapolation.

Cette concordance nous permet donc :

1°) de tirer un premier argument en faveur du procédé que nous avons adopté pour le tracé de la courbe de la figure 3.

2°) de fixer définitivement la valeur du rapport -— pour les

cendres de Vigne Vierge par la moyenne des 3 nombres précédents, ce qui nous conduit à adopter — 14,36.

re Û

Nous avons jugé intéressant de tracer sur un même graphique les trois courbes de variation de Ip en fonction de l’épaisseur obtenues en étalant les cendres sur trois surfaces diffé-

rentes (fig. 7).

Ip. 0,06

OUT en Épa s5eur en em?

Fier

C’est alors que nous est apparue cette loi de surface que nous avions déjà pressentie au début de notre étude, lorsque, recherchant les conditions de sensibilité maximum de l’électromètre, nous faisions varier en même temps que la quantité de substance active, l’épaisseur de la couche ionisante et sa surface d’étalement.

On observe aisément sur le graphique que les ordonnées des points de la courbe relative à la surface 40 cm? sont très sensi-

ee QE

blement le double des ordonnées des points de même abscisse de la courbe tracée relativement à la surface 20 cm2. En d’autres termes, comme les surfaces sont dans le rapport du simple au double : les intensités du courant d’ionisation correspondant à des couches d’égale épaisseur sont proportionnelles aux surfaces d’étalement de la surface active.

La droite ci-dessous, tracée en portant en abscisses la surface et en ordonnées les valeurs + relatives à la saturation, illustre remarquablement cette loi (fig. 8).

Q £o 4o 60 80 Surface en cmè

Fig. 8.

Nous retrouvons ainsi un résultat que très anciennement, en 1908, Mac LENNAN et KENNEDY (59) ont eu l’occasion d’observer sur des couches de saturation du sulfate de potassium. Ajoutons d’ailleurs, en toute impartialité, qu’il nous était apparu sous la forme plus générale que nous venons d’énoncer, alors que nous n’avions pas encore pris connaissance de ce travail ancien.

Que la loi de surface soit en effet valable quelle que soit l'épaisseur de la couche ionisante — et non pas seulement à la saturation — nous en trouvons la confirmation dans le fait que

les courbes en / relatives aux trois surfaces concordent rigou-

reusement (fig. 9). Car si l’on augmente la surface dans un certain rapport, simultanément les valeurs Ip pour une épaisseur donnée et 1+ pour l'épaisseur de saturation augmentent dans ce même rapport, de telle sorte que leur quotient e invariable (ee)

reste indépendant de la surface.

: Pp

E paisseur eo 3% o Surface 40 cm?

e [T] 25 cm2 X FT 20 cmi Fig. IX.

Remarquons enfin que cette concordance dans les résultats nous fournit un second argument en faveur de l’hypothèse arbitraire concernant la valeur de l'intensité de saturation relative à la surface de 40 cm?, que par extrapolation nous avons prise égale à 0,032.

Proportionnalité de l'intensité de saturation à la teneur p. 100 des cendres en potassium.

L'examen des figures 2 et 4 montre que si l’allure des courbes de variation de Ip relatives au sulfate de potassium et aux cendres végétales est la même, les ordonnées des paliers de saturation, corrigées pour tenir compte de la loi de surface, présentent des différences notables. Le problème se pose alors d’en rechercher la cause.

On pense tout de suite à la différence de teneur des substances ionisantes en élément actif. Si donc, comme tout ce qui précède conduit à l’admettre, l’élément actif dans les cendres

CG

est le potassium, il doit exister une relation entre la teneur en cet élément et l’intensité de saturation.

Ces déductions nous ont tout naturellement poussé à déterminer la concentration en potassium des cendres végétales utilisées. Avant d’aborder l’exposé des résultats auxquels nous avons été conduit, nous allons indiquer rapidement le principe de la méthode de dosage mise en œuvre.

Méthode de dosage du potassium dans les plantes (16).

On commence par faire les cendres, dans une capsule de silice, Sur un poids connu de matière sèche pulvérisée, obtenue comme nous l’avons vu (1) par dessication à + 120° d’une quantité également connue de matière à l’état frais. L'opération a lieu dans un four à moufle au rouge naissant à peine visible pour éviter qu’un chauffage trop intense entraîne la perte des sels de potassium.

Lorsque les cendres sont “égèrement grises, la capsule est sortie du four. On laisse refroidir. Les cendres sont ensuite lavées à l’eau chaude plusieurs fois, puis par trituration, repos, décantation et filtration on sépare une solution qui contient la presque totalité des sels solubles.

Le résidu solide séché avec le filtre est porté encore une fois dans le four à moufle jusqu’à disparition totale du carbone. On lave de nouveau comme précédemment et on réunit les deux liquides de lavage. La solution aqueuse ainsi obtenue est évaporée à sec d’abord au bain-marie, ensuite à l’étuve. On obtient alors l'extrait sec de la partie soluble que l’on pèse. On pèse aussi les cendres blanches insolubles restées sur le filtre, après calcination de celui-ci. On connaît donc ainsi, par addition des deux poids, celui des cendres totales que donne la prise d’essai à l’état frais.

L’extrait sec de la partie soluble est redissous dans un peu d’eau. On transvase la solution dans une fiole jaugée, puis, après addition d’hélianthine, on acidifie légèrement par l’acide chlorhydrique; enfin on complète à 50 ce.

C’est alors que commence le dosage basé sur la méthode de SÉRULLAS au perchlorate (92), selon la technique de SCHLOESING (91) mise définitivement au point par M. G. BERTRAND (16).

(1) Voir page 62.

Spore.

Pour obtenir un dosage correct, il faut prendre quelques précautions sur lesquelles M. G. BERTRAND a attiré l’attention.

1°) Lorsqu'on précipite le potassium, les acides déplacés de leurs sels par l’acide perchlorique réalisent un équilibre avec lui, ce qui laisse une fraction du potassium en solution. Il faut done éliminer ces acides. On se débarrasse d’abord de l'acide sulfurique par le chlorure de baryum; on ajoute ensuite une quantité d’acide perchlorique (environ 2 fois le poids des sels dissous dans la prise d’essai) plus grande que celle qui serait nécessaire pour transformer en perchlorate la totalité des métaux présents. Enfin on chasse l’acide chlorhydrique déplacé par évaporation. Quant aux petites quantités d’acide phosphorique présent dans la solution des cendres, elles ne gênent pas.

2°) Le perchlorate de potassium qui précipite reste imprégné de sels étrangers; pour le purifier, il faut le recristalliser.

3°) A la fin du dosage, on sépare le perchlorate de potassium par trituration dans l’alcool où il est beaucoup moins soluble que dans l’eau. Or il a été démontré qu'il se dissout tout de même légèrement dans l’alcool dans la proportion de 1 partie environ pour 5.000 parties d'alcool à 96° et qu’il est préférable, pour diminuer cette solubilité, d'utiliser pour les lavages l’alcool à 96° additionné de 0,2 p. 100 de son poids d’acide perchlorique.

Le mode opératoire est alors le suivant : on prélève dans un gobelet de verre un volume de 20 ce. de la liqueur à doser et on précipite à l’ébullition l’acide sulfurique des sulfates par le chlorure de baryum en très léger excès. On filtre et on évapore jusqu’à 20 cc. environ au B.M., dans une capsule de silice, la solution filtrée additionnée des eaux de lavage du sulfate de baryum; on ajoute alors 2 cc. d’acide perchlorique concentré et on continue l’évaporation jusqu’à ce qu’on obtienne un résidu presque sec. On ajoute encore 1 cc. du réactif, 15 cc. d’eau chaude environ puis on évapore encore une fois. Lorsque le résidu est devenu sirupeux, on chauffe un instant au bain de sable, en agitant avec une baguette de silice jusqu’à production de fumées blanches. Ces fumées sont dues à l’acide perchlorique et témoignent du départ complet de l’acide chlorhydrique.

Après refroidissement, on triture le résidu dans 20 cc. du mélange alcool-acide perchlorique dont il a été question précé-

demment. On laisse reposer, puis on décante le liquide dans un creuset Schott-Iéna n° 3 taré. On délaie de nouveau le précipité deux ou trois fois avec chaque fois quelques cc. du mélange de lavage, et on décante.

Le perchlorate de potassium qui est resté dans la capsule doit être recristallisé pour le débarrasser des sels qu’il a pu retenir. À cet effet la capsule est chauffée doucement au B. M. pour chasser l’alcool. Ensuite on dissout le précipité dans un peu d’eau chaude aduitionnée de quelques gouttes d’acide perchlorique et on évapore lentement jusqu’à production des fumées blanches.

Après refroidissement on ajoute 1 cc. du mélange alcoolacide, on décante et on lave en entraînant les cristaux de perchlorate dans le creuset; on termine le lavage par 2 à 3 cc. d’alcool pur à 96° pour déplacer l’alcool-acide.

On sèche alors le creuset à +125° jusqu’à poids constant. On obtient le poids du potassium contenu dans le volume de la solution prélevé en multipliant le poids de perchlorate par le coefficient 0,2822.

Cette technique donne d'excellents résultats comme on peut s’en rendre compte en examinant le tableau suivant, dans lequel nous indiquons les poids du précipité de perchlorate obtenu au cours des dosages. Chaque dosage a été fait en double sur deux parties aliquotes de substance. Dans le calcul des teneurs en potassium nous avons pris la moyenne des nombres ci-dessous.

Poids de CIO‘K

Plante analysée Hé Diese je Echantillon | Echantillon absolue pour 1000 n° 1 n°2 Vigne Vierge..| 0,164.4 0,164.8 0,000.4 2,4 Aucuba ..... 0,229.6 0,230.5 0,000 9 3,9 Tabac n°1....| o0,366.0 0,367 3 0,001.3 3,5