I 0,25 0,25 2 1,00 0,79 3 CN

: t E : D V 9 : 5,00 1,50 ne 17,29 3,25 T9 40,00 5,00 ÿ 20 70,50 6,1 30 : 193 9,9 Lo 245,0 9,9 5o 338 8,5 6o 409 7,1 80 477 2,0 OM 533 1,9 130 k 99 1,0 150 570,5 0,8 209 645 05 315 668 0,2 345 682 0,19

La théorie, sous 760 mm. et à o°, exigeait 13,1 litres, soit 786 divisions. Il y avait donc un déficit correspondant à une centaine de divisions. L’addition de 10 g. du nickel n° 6F a

permis de terminer l’hydrogénation :

l db D V o 600 0 »

2 5,9 LE 3 9? 4,0 4 14,0 4,5 5 18.9 Ho 10 45 5,5 19 71,0 5,0 20 93,9 4,5 25 112,9 3,9 30 126,9 2,0 Lo 141 162 50 1/49 0, 60 rt) 0,4 70 197 0,3

Nous avons ainsi obtenu un liquide très visqueux, d’odeur

forte et désagréable.

6o R. CORNUBERT

CH2

CH: NcacHs ÿ c3H7 ,C3H7 HS CH

C C 1/ : cu CH Co CH Analyse mat. 0,1625 (C'*H#0) tr. H?0 0,1893 H 0/0 12,94 (th. 12,85) CO? 0,4836 C 0/0 81,16 (th. 81,43). 2° Opération. Nous avons opéré sur 20 g. de cétone dans 100 g. d’alcool. Une première addition de 10 g. du

nickel n° 7F n’a donné aucun résultat ; une seconde addition de la même quantité du nickel n° 8F a provoqué l’hydrogénation mais cette dernière n’a encore une fois pas été complète. En 150 minutes la quantité d'hydrogène correspondant à 357 divisions a été fixée ; la vitesse maximum a été de 16 divisions à la minute, le maximum étant atteint à la 6e minute, La théorie exigeait 393 divisions à ov et sous 760 mm.

3° Opération. — La troisième hydrogénation s’est faite à la vitesse maximum de 8 divisions à la minute, le maximum étant atteint à la 8 minute; la fin de l’hydrogénation a été également très dure à obtenir. Il a été employé 35 g. de cétone, environ 10 g. du catalyseur n° gV et environ 120 g. d'alcool, puis l'opération a été complétée avec 5 g. de catalyseur n° 10C.

CE M 19 À ro ap À Constantes. — Eb. #9. 181°(corr.).

DDR

Hoi 0,9039, soit d — 0,9044

A1 (sur l’échantillon de la 3€ opération).

10 Echantillon de la r'e opération :

œ D 6 B-x NOTE RU S. 1,46901 1,47133 1,47739 »

SOU TNATS UNE 1,46892 1,47124 1,47730 »

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DES ALLYLCOYCLOHEXANONES Gi

29 Echantillon de L 3° opération :

œ D 8 B-x HoreUE ME : 1,46891 1,47124 1,47729 »

R. M. trouvée . 86,33 86,69 87,04 TO R. M. calculée. 87,36 87,79 88,71 HE) MES de are — 1,03 — 1,06 — 1,07 — 0,04

soit d — 0,9018 nn — :1,47005.

Cette cétone ne nous a pas donné d'oxyme.

7° Hydrogénation de la y-méthyl-sa-diallyt-a'a'-diallylcyclohexæanone. — ho g. de cétone ont été agités avec 20 g. de nickel n° 4C dans 200 g. d'alcool :

I GS 2) 2 9.9 7,0 3 TON 9,9 A 31 12 5 42 11 8 79 | 13 à 10 103 12 19 192 0,8 20 180 5,6 35 245 4,4 60 659 354 4,7 110 562 4,2 185 802 3,2 210 808,9 0,25 2/0 811,0 0,08

A o0 et sous 760 mm. la théorie exigeait 13,1 litres d'hydrogène soit 786 divisions. Après cristallisation dans l'alcool puis dans un mélange d'éther et d’éther de pétrole la y-méthyltétrapropyleyclohexanone s’est présentée sous la forme de prismes fondant à /9°.

62 R. CORNUBERT

CHCHS

Analyse mat. 0,1883 (C:*H#0) tr. H?0 0,2208 H 0/0 13,08 (th. 12,85) CO? 0,5619 C 0/0 81,38 (th. 81,43).

La mesure de la réfraction moléculaire en solution toluénique a donné les résultats suivants :

Densité d’une solution à 26,67 o/o de cétone (c — 1,12) à

PoS 0 AMEN UD: 1,48283 1,48680 1,49082 »

R. M. trouvée . 80,99 87.41 88,38 1,39 R.M. calculée . 87,30 87,79 88,71 1,39 ÉSME ME NAERE — 0,37 — 0,34 — 0,33 + 0,04

Cette cétone n’a pas donné d’oxime.

S 2. — RESULTATS PHYSICOCHIMIQUES

Des opérations précédentes 1l est possible de faire ressortir quelques faits qui mettent en lumière la complexité du phénomène catalytique et doivent simplement être considérés comme les bases d’une étude ultérieure. Résumons d’abord en un tableau les conditions dans lesquelles les hydrogénations précédentes ont été réalisées en groupant les corps isomères.

No des Nodu Quantité

Ë Quantité nickels nickel de nickel

Cyclohe- de : inactifs actif actif

xanone cétone Temp. essayés utilisé employée u-méthylallyl- ño 62-660 IC 3C 10 6-méthyl-x'-allyl- 30 67 4C 10 7-méthyl &-allyl- 4o 62-64 ACT CMEN 10

g-méthyl-u-allylg'ul-diallyl- 50 62-70 3C 10

N° des Nodu uantité

Quantité nicikels nickel de nickel Cyclohe- de inactifs actif actif xanone cétone Temp. essayés utilisé employée de diallylerdi ; allyl- 37 65-70 2V 15 B-méthyl-xx-di- I 4o 58-60 ACet6F ; 20 allyl-œ'a/- Il 20 65 7F 8F 10 diallyl- IT 35 65-67 gVetioC 10 y-méthyl-za-diallyl-cœ'a/ 4o 63-65 4C 20 diallyl-

De ce tableau 1l ressort :

1° Un certain corps peut être hydrogéné par certains catalyseurs et ne pas l'être par d'autres ;

2 Un catalyseur actif donné semble jouir d'une action sélective qui se manifeste par sa faculté à ne pas hydro-géner certains corps ou à en hydrogéner d'autres;

30 S'eulel'hydrogénation de la &-méthyltétrallyleyclohexanone n'a jamais été complète. Dans les trois opérations effectuées le corps semble avoir exercé une action nocive sur le catalyseur ;

4° L’hydrogénation ne se produit que vers 60°. Au-dessous de cette température il n’y a pas d’action.

A cause des deux premiers faits, l’étude physicochimique du phénomène a été provisoirement abandonnée.