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tallisable. Au bout°de 15 à 20 jours, le produit tout d’abord très fluide, avait acquis une extrème viscosité sans toutefois prendre l’aspect de colophane de la substance B. Nous avons alors essayé de réaliser la synthèse de ce corps en faisant agir l'épibromhydrine sur l'x-méthyleyclohexanone sodée.
Dans un premier essai portant sur 25 g. de cétone en opérant au sein de l'éther et en faisant bouillir après l’introducton de l’épibromhydrine (31 g.), nous avons obtenu 36 g. de matière dont 14 d’un liquide fluide bouillant entre 60 et r00° sous 31 mm et 12 d'un produit épais passant au-dessus de 270° sous 16 mm., le reste formant une série de fractions visqueuses Sans point d’ébullition défini.
En comptant 2 g. de résine recueillie d'autre part, il manquait 17,9 g. de matière. En examinant la portion aqueuse que lon obtient après toute réaction à l’amidure, en l’amenant à 350 cc. et en dosant le brome sur une prise d’essai de 5 cc., nous avons trouvé que ces eaux contenaient 14,9 g. de brome. Si l’on tient compte de ce fait que l'erreur d’expérience se trouve ainsi multipliée par 70, on peut dire que la
presque totalité du brome de l’épibromhydrine est dans les eaux.
Craignant que le fait d’avoir effectué la condensation à la température d’ébullition de l’éther ne soit la cause de la production des corps visqueux obtenus, nous avons fait un nouvel essai de synthèse sur 20 g. de cétone en opérant entièrement à froid. Le résultat a été le même que dans la première opération. De ces deux expériences il résulte que la quantité presque théorique de bromure de sodium s’est formée, quela moitié environ de l’x-méthylcyclohexanone est récupérée et qu'on ne retrouve pas d'épibromhydrine La disparition d’une partie de la cétone a fait penser que l'épibromhydrine avait pu en partie réagir par ses deux fonctions d’après l'équation :
CH? CH ca Ncer cf Nc
| + BrCH?— CH—CH+ | = CHA /cacu: K CHA. /CHCHS Ü
Ëo rer) CH? CHE cH/ NCH? ce Nice CH? CH: + HBr CH CG N QE NCH? — CHOH — CH? — \
CO
Pour discerner cette réaction nous avons recherché le groupe CHOH dans la portion bouillant au-dessus de 200. Une première tentative de benzoylation par la méthode de Schotten ne nous a pas donné de résultat ; une deuxième par la méthode à la pyridine ne noùs a également rien donné. Devant ce double insuccès nous avons cherché à obtenir un produit défini en faisant une oxime. Nous n'avons encore obtenu qu'un produit visqueux. La recherche du brome dans la fraction de point d’ébullition supérieur à 200° nous a montré qu'elle n’en contenait qu’une très faible quantité. Nous avons alors abandonné la question.
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20 Æxramèn du produit B. — Nous avons analysé d'une part un échantillon provenant de la première opération (1) et un échantillon obtenu dans la deuxième (II). Les résultats ont été les suivants :
l Il Mais 14 UP 0,1991 0,1098 RO NE de 0,1347 0,1480 CORRE FEES 0.4183 0,4413 Trouvé Th. pour Roc CiHaO?
HT ONE AU 2 Me 0,68 9,92 CRO/OR RE 70007087 71,42
Le produit B correspond donc à la même formule que le produit A. Son aspect résineux montre que ce corps B doit être un produit de polymérisation. Nous avons par suite déterminé son poids moléculaire par cryoscopie dans le benzène (1).
19 Détermination du poids moléculaire des échantillons provenant de la première (1) et de la seconde opération (I).
Point de congélation San. TE DR GR FE
du de Benzèene Mat. benzène la solution At M Ter 0,9544 5;781() 5.61 0,17 478 +28 137,42 0,2128 5,80 (3) D,72 0080429 En 0,8128 509 020071 1,4088 5,40 0,40 560 Æ 14
Les poids moléculaires des différents polymères sont les suivants :
