CARBOALUMINATE DE CALCIUM HYDRATÉ

Outre les sulfo et chloro aluminates de calcium hydratés qui ont fait l’objet de nombreuses recherches, il existe, d’après Mile Forer, des nitro, bromo, iodo, sélénio et chromo aluminates (1).

Nous avons trouvé que le carbonate de calcium pouvait entrer aussi dans le réseau cristallin des aluminates basiques hydratés, sans modifier leur aspect au microscope.

Nous allons rapporter de façon détaillée les expériences qui nous ont permis de constater ce fait et en tirer quelques conséquences.

La méthode de préparation de l’aluminate en aiguilles décrite par MM. TRAVERS et SEHNOUTKA (2) consiste à mélanger 1.000 ce. d’une solution d’aluminate de potassium à 5 gr. de A205. K20. 3 H20 par litre, avec 1.000 cc. d’une solution de nitrate de calcium à 4,7 gr. de (NO#)?Ca.

4 H?0 par litre et une quantité d’eau de chaux correspon-

À dant à = de molécule de CaO pour 1 molécule de APOS. En opérant ainsi, nous avons constaté que le rapport CaO | moléculaire ——— dans le produit obtenu atteignait par- APFOS fois des valeurs notablement supérieures à 3, bien que le

produit analysé fût constitué, dans tous les cas, de fines

(1) Me J. Forer, C. R., 191, 1930, p. 52-38 et 711-3; 193, 1931, p. 23-5. Ï (mars

(2) A. Travers et J. SeHNOUTKA, Ann. de Chim., 10e série, t. XII 1930), p. 285.

FI T2 Far :

aiguilles isolées très nettes, exemptes de toute trace de cristaux isolés de carbonate de calcium (ces derniers se présentent habituellement dans les précipités qu’ils souillent sous la forme de grains irréguliers très biréfringents et par cela même facilement reconnaissables à côté des aiguilles faiblement biréfringentes); par ailleurs, la recherche de lion nitrique nous avait donné des résultats négatifs.

Mais c’est surtout en utilisant comme solution d’aluminate de potassium, non plus une solution préparée à partir d’aluminate cristallisé, mais la liqueur, filtrée et convenablement diluée (voir plus loin), provenant de l'attaque de Paluminium par la potasse, que les valeurs trouvées pour

CaO

le rapport Percy

se sont montrées supérieures à 3. Nous

avions essayé ce mode opératoire pour éviter d'isoler l’âluminate de potassium cristallisé, ce qui nécessite la concentration à très faible volume, par évaporation à température assez basse, de la liqueur d’attaque (d’autre part, après la cristallisation, qui est longue, la séparation du produit cristallisé d'avec le liquide restant, sirupeux et très caustique, est également difficile) En opérant l’attaque de l’aluminium en copeaux avec une solution à 50 gr. de potasse pure Merck par litre, on arrive à réaliser K?20 ALO?

est voisin de 1,1. Si l’on essaie d’abaisser ce rapport en prolongeant le contact avec un excès d'aluminium, en laissant la température s'élever fortement, la solution s’hydrolyse et il apparaît sur les parois du récipient où se fait l'attaque un dépôt adhérent d’alumine cristallisée. Une fois la précipitation amorcée, l’hydrolyse se poursuit rapidement en présence des germes d’alumine et compense largement la dissolution de nouvelles quantités d’alumi-

une liqueur dans laquelle le rapport moléculaire

RO Core

nium, de sorte que la saturation de l’alcali libre ne progresse pas. Aussi limitions-nous le contact avec l’excès d'aluminium à l'apparition d’une pellicule d’alumine sur les parois. La solution était alors filtrée rapidement et étendue à dix fois environ son volume, car à sa concentration initiale elle donne très vite un abondant dépôt adhérent d’alumine. La solution ainsi étendue est relativement stable. Elle était analysée pour déterminer la dilution à lui donner ultérieurement pour réaliser une concentration en APOS correspondant à 5 gr. d’aluminate cristallisé par litre.

La quantité d’eau de chaux à ajouter, en plus de la solution de nitrate de calcium, pour avoir une précipitation d’aiguilles pures, était déterminée par un essai préalable, car elle est naturellement fonction de l’excès d’alcali dans la solution d’aluminate. Cet excès, d’ailleurs, ne doit pas être trop élevé pour permettre de maintenir le p, dans les limites convenant à la précipitation d’aiguilles pures.

En opérant ainsi, nous avons constaté qu’il se produisait, au moment du mélange de la solution d’aluminate de potassium avec la solution de nitrate de calcium et l’eau de chaux, un trouble persistant que nous séparions, après une demi-heure environ, par filtration rapide sur une essoreuse de grandes dimensions. Nous n’avons pas déterminé la nature de ce trouble, d’ailleurs trop faible pour permettre une analyse, et qui se présente sur le filtre comme une pâte visqueuse que l’examen microscopique ne permet pas d'identifier.

De cette façon, nous avons obtenu des précipités d’aiguilles parfaitement pures, légèrement biréfringentes et tout à fait analogues comme aspect aux aiguilles de composition tricalcique obtenues par MM. TRAVERS et SEHNOUTKA. De plus, le p, du milieu était comparable à celui que demande la précipitation de cet aluminate.

Cependant, la composition de ces aiguilles correspon- CaO rations, par exemple : 3,75; 5,67; 5,34; 3,79.

Envisageant successivement toutes les hypothèses possibles pour expliquer des teneurs aussi élevées en chaux, nous avons d’abord rejeté la possibilité de la présence, dans les précipités analysés, d’une impureté juxtaposée aux

daiït à un rapport très variable suivant les prépa-

aiguilles, étant donné le contrôle microscopique rigoureux auquel les produits essayés avaient été soumis, dans leur eau-mère avant filtration, et après filtration et lavage (on s’assurait ainsi qu’il n’y avait pas eu d’altération du précipité pendant ces opérations).

L'hypothèse de la présence de nitrate chimiquement fixé n’était pas à rejeter a priori puisqu'on a signalé l’existence de nitroaluminate, quoique dans des conditions nettement différentes.

Mais la recherche de l’ion nitrique par la réaction sensible de Piccinr nous avait donné des résultats négatifs, ce qui démontrait en même temps que l’élimination de leau-mère était bien correcte. D'ailleurs, une élimination imparfaite de l’eau-mère n'aurait pu, étant donnée sa composition, que diminuer la teneur en chaux.

L'hypothèse de la présence de carbonate de calcium avait été rejetée parce que nous ne pensions pas qu’il püt exister dans le précipité analysé sous une forme dissimulée à l'examen microscopique, surtout à la dose indiquée par le pourcentage en CaO.

Nous avons cru un moment que nous nous trouvions en présence d’un aluminate très riche en chaux, obtenu par suite de conditions particulières échappant à notre contrôle Mais, opérant sur les mêmes solutions d’aluminate de potassium, nous avons constaté que si l’on augmentait légè-

SE EN Alt AS

rement la quantité d’eau de chaux — tout en conservant les mêmes proportions d’aluminate de potassium et de nitrate de calcium — de façon à avoir une précipitation de sphérolithes au lieu d’aiguilles, le rapport moléculaire CaO AIO 3,72 et 3,75, par exemple, pour deux essais effectués. Les conditions étant très voisines, la forte teneur en chaux apparaissait comme spécifique de la forme en aiguilles, ce qui était paradoxal, étant donnés les travaux antérieurs de MM. TRAVERS et SEHNOUTKA.

retombait à la valeur courante pour les sphérolithes :

Devant ces résultats, nous avons renoncé à considérer l'absence de toute autre forme cristalline à côté des aiguilles comme un critérium absolu de l’absence de carbonate, et nous avons effectué des dosages de CO?.

La méthode choisie a été celle qui consiste à déplacer acide carbonique par un acide fixe et à entrainer le gaz, par un courant d’air débarrassé de CO?, dans une série de petits laveurs contenant de la potasse titrée où l’ion carbonique est ensuite dosé alcalimétriquement par la méthode de WinCKLER (précipitation de l’ion carbonique par addition d’une solution de chlorure de baryum en excès, et détermination de la potasse en excès par titrage

N à l’acide chlorhydrique À; introduit goutte à goutte et

en agitant, jusqu’à décoloration de la phénolphtaléine).

Ces essais nous ont fait voir que les précipités d’aiguilles apparemment pures — obtenues ainsi qu'il a été dit sans passer par l'intermédiaire de l’aluminate de potassium cristallisé — pouvaient contenir des proportions importantes de carbonate, comme le montrent les analyses suivantes, effectuées sur des produits séchés longtemps dans le vide sur acide sulfurique et potasse.

PSN TES LR

Poids Poids Poids Poids Poids de H*0 de substance qe Al0: de Cao de CO*Ca (par différence) essayée sel totale 73 ra rh gr. gr. gr. gr. gr.

I 0,6916 0,0995 0,2921 0,2369 0,0631 II 0,6240 0,0881 0,2633 0,2150 0,0576 Formule correspondante I ALOS. 2,91 CaO. 2,43 CO?Ca. 3,59 H20 II ALOS. 2,95 CaO. 2,49 COSCa. 3,70 H20

La Planche V donne deux microphotographies, effectuées précisément sur l’un des précipités dont nous venons de donner les analyses, et qui montrent la netteté parfaite des cristaux.

L'origine du CO? contenu dans ces aiguilles est double :

19 Tandis que l’aluminate de potassium cristallisé n’en contient que des traces, la liqueur d'attaque de l'aluminium en contient davantage, puisqu'elle renferme la totalité du carbonate de la potasse utilisée — qui est toujours un peu carbonatée — tandis que la cristallisation de l’aluminate permet d’en éliminer une partie.

20 L’eau distillée non dégazée employée à la préparation des solutions contient également du gaz carbonique, et une teneur de 10 mgr. de CO? par litre n’est pas exceptionnelle. |

Étant donnée la très faible quantité de précipité obtenue par rapport au poids d’aluminate employé et par rapport au volume des solutions, les poids de carbonate trouvés dans ces précipités ont leur justification.

Nous avons également trouvé du CO? en proportion importante, quoique généralement moindre, dans des pré- cipités constitués uniquement d’aiguilles et obtenus à partir d’eau de chaux et de solution concentrées de nitrate d'aluminium. L'apport de carbonate se fait dans ce cas