ET

hydratés hexagonaux », M. LarumaA (1) rapporte les résultats suivants : Quand on mélange, à la température ordinaire, une solution d’aluminate monocalcique avec des quantités croissantes d’eau de chaux, on obtient des précipités où l’on rencontre un ou plusieurs des quatre corps: AO. 3 H?0; AIO®. 2 EaO. 7 H°?0; APOS. 3 CaO,. 12 H°20 ; APOS. 4 CaO. 12 H°?0; les aluminates ont tous la même structure hexagonale.

Tous ces aluminates hexagonaux sont transformés très rapidement à 800 C., par un excès de chaux, en aluminate tricalcique cubique :

APOS%3 Ca07 6 H?0:

Dans leur eau-mère, à la même-température, la transformation de ces aluminates hexagonaux a encore lieu, mais alors qu’elle est rapide pour l’aluminate tétracalcique dont leau-mère est saturée en chaux à cette température, elle

“n’est sensible qu'après plusieurs jours pour l’aluminate bicalcique dont l’eau-mère est beaucoup moins riche en chaux.

En portant isolément la solution d’aluminate monocalcique et l’eau de chaux à 800 C. et en les mélangeant à cette température, on observe la précipitation immédiate d’aluminate tricalcique cubique pour les fortes proportions d’eau de chaux, mais pour de moyennes ou de faibles proportions d’eau de chaux, il précipite immédiatement un mélange d’aluminate cubique et d’aluminates hexagonaux, ou même d’aluminate bicalcique hexagonal et d’alumine. Maintenu à cette température au contact de leur eau-mère, ces aluminates hexagonaux se transforment en quelques jours en aluminate tricalcique cubique.

A température plus basse, et même à la température

(4) IL. Laruma, C. R., 196, 1933, p. 1671-2.

Lot

ordinaire, cette évolution se manifeste encore mais elle est plus lente, surtout pour l’aluminate bicalcique dans son eau-mère.

L’auteur conclut : « Le seul aluminate de calcium hydraté, stable, quelles que soient les conditions de concentration et de température, est l’aluminate tricalcique cubique; les différents aluminates hexagonaux ne sont que des états métastables dont la transformation en aluminate tricalcique cubique est favorisée par une élévation de température et une augmentation de la concentration en chaux de la solution au contact de laquelle on les conserve. »

Antérieurement à la publication de M. LaruMA, sur cette question, nous avions observé et étudié systématiquement la transformation des différentes espèces d’aluminates de calcium hydratés en aluminate tricalcique cubique, et l’influence de la température sur cette transformation (1).

Nous avions constaté pour la première fois cette transformation sur le mélange d’aluminates obtenu en agitant de l’aluminate monocalcique avec de l’eau de chaux, à la température ordinaire. Dans ces essais, nous nous proposions de vérifier l’existence de l’aluminate tétracalcique hydraté, affirmée par différents auteurs après M. LE CHATELIER (2), En effet, au cours de nos recherches sur laluminate cristallisé en bâtonnets irréguliers isolés ou groupés en sphérolithes très incomplets, qu’on obtient notamment, comme l'indique M. LE CHATELIER, en mélangeant une solution d’aluminate monocalcique et de l’eau de chaux, nous n’avons jamais trouvé à l’analyse un rap-

CaO

AO: aussi élevé que 4, mais seulement

port moléculaire

(1) Les conclusions de cette étude ont été rapportées dès novembre 1932, dans un cours publie, comme nous l’avons signalé peu après la parution de la note de M. Laruma (C. R., 197, 1933, p. 252).

(2) Le CHareLter, Bull. Soc. Chim., 1, 289, 1858-1859.

3,8-3,9 même en employant un très gros excès de chaux. Pour nous placer dans les conditions qui logiquement paraissent les meilleures pour obtenir un aluminate très riche en chaux, nous avions agité de l’aluminate monocalcique solide avec une quantité d’eau de chaux saturée au moins suffisante pour faire Al205, 4 CaO. Ceci revient à introduire lentement l'aluminate monocalcique dans l’eau de chaux, au fur et à mesure de sa dissolution; on évite ainsi, grâce aussi à l’agitation constante, d’avoir à côté de l’aluminate, de l’alumine libre dont la présence se manifeste par une

N dissolution incomplète dans HCI D du précipité séché.

On observé d’abord la formation de l’aluminate décrit par M. Le CHATELIER : bâtonnets isolés ou petits sphérolithes. La proportion de bâtonnets isolés augmente quand l’agitation se poursuit, et ceux-ci communiqyent à la masse en mouvement des traînées d'aspect soyeux. Après quelques heures, il se forme de petits hexagones. Puis, il apparaît de nombreux petits cristaux non biréfringents qui se présentent à l'examen microscopique avec un grossissement de 300 comme de petits points, se multipliant à l'infini tandis que les formes cristallines précédemment formées disparaissent. Ayant poursuivi l’agitation jusqu’à disparition complète de l’aluminate monocalcique et transformation intégrale en ces petits points, nous avons

pu analyser un produit homogène, et les résultats nous ont CaO

AIO Avec un très fort grossissement, on reconnait que ces petits points sont des cristaux cubiques.

conduit à un rapport moléculaire égal à 3,01.

Nous avons pensé immédiatement que nous nous trouvions en présence de l’aluminate tricalcique décrit par

THoRVvALDSON.

RAS re

Ainsi donc, en partant d’aluminate monocalcique, on passe transitoirement par des aluminates très riches en

CaO chaux (rapport A ÉOS compris entre 3,6 et 3,9) pour revenir

ensuite à l’aluminate tricalcique, et ceci à température sensiblement constante et en un. temps relativement court.

Corrélativement, le p., partant de la valeur qui correspond à l’eau de chaux saturée, baisse d’abord pendant la période correspondant à la formation d’aluminates très riches en chaux, puis remonte quand la transformation en aluminate cubique s'opère.

Par la suite, nous avons éprouvé des difficultés à reproduire ces expériences, la transformation des aluminates riches en chaux en aluminate tricalcique étant, dans ces conditions, très capricieuse : tandis que parfois elle s’eftec- +tuait en moins d’une journée d’agitation, le plus souvent, même après plusieurs jours, on n’observait pas trace de cristaux cubiques.

Comme nous avions remarqué que la disparition des formes transitoires était rapide dès qu'il apparaissait quelques cristaux cubiques, nous avons essayé de déclencher la transformation en l’amorçant par des germes provenant d’un essai précédent; mais en conduisant simultanément deux essais identiques à ceci près que dans l’un d’eux on avait introduit quelques cristaux d’aluminate de THor- VALDSON, nous n'avons pas trouvé d’accroissement sensiblé de la vitesse de transformation par amorçage.

La raison des irrégularités observées nous est apparue quand nous avons constaté que la faible élévation de température résultant d’une exposition prolongée à la lumière sur la platine du microscope suffisait à produire rapidement cette transformation.

En élevant la température à 300 C., on la rend très rapide.

NO ne

Au bain-marie à 100° C., elle est pratiquement instantanée, et les cristaux obtenus grossissent très vite quand on les maintient à cette température dans leur eau-mère.

En effectuant de nouveaux essais, cette fois avec contrôle de la température du laboratoire, nous avons observé la transformation intégrale en moins d’une journée d’agitation pour une température variant de 190 C. (au début) à 250 C. (à’la fin), tandis qu’il a fallu trois jours pour une température de 13-190 C.

Si l’on ajoute de l’aluminate monocalcique solide à de l’eau de chaux convenablement diluée (pour éviter la précipitation de la chaux dont la solubilité diminue quand la température s’élève), on transforme en aluminate tricalcique cubique l’aluminate en bâtonnets presque au fur et à mesure de sa formation. |

Nous avons systématisé l'étude de cette transformation des aluminates, en opérant sur les espèces cristallisées pures et non plus sur un mélange de différentes formes.

Nos essais ont porté sur les aluminates en bâtonnets, en sphérolithes et en hexagones qui ont des compositions

comprises entre ALO%. 3,6 CaO. x H?0 et APOS. 3,9 CaO.

zx H?0, et sur l’aluminate en aiguilles décrit par MM. TR4- VERS et SEHNOUTKA (1).

L'aluminate en bâtonnents soyeux, que nous avons pré-

-paré en faisant arriver goutte à goutte une solution d’alu-

minate monocalcique dans de l’eau de”’chaux en grand excès, en agitant constamment, est celui qui se transforme le plus faiblement.

Porté dans son eau-mère au bain-marie à 30-400 C., il est très vite transformé intégralement en petits cristaux cubiques.

(1) Travers et SEHNOUTKA, Ann. d> Chim., 10° sirie, t. XIIT (mars 1930), p. 285.

A 1000 C., cette transformation est presque instantanée et les cristaux cubiques formés grossissent rapidement si l’on prolonge le chauffage (la solubilité de la chaux diminuant fortement quand la température s’élève, il faut évidemment, pour qu’il n’y ait pas précipitation de chaux à côté de l’aluminate formé, que la teneur initiale en chaux de l’eau-mère soit telle qu'après la transformation de l’aluminate avec libération de chaux, la concentration totale en CaO soit inférieure à la saturation à la température considérée).

Nous avons observé la présence de cubes, comme impureté, dans des préparations d’aluminate de LE CHATELIER conservées plusieurs mois dans leur eau-mère à la température du laboratoire. Parfois même, par temps chaud, nous avons trouvé quelques cubes aussitôt la précipitation de l’aluminate soyeux terminée.

L’aluminate en Sphérolithes que nous avons essayé a été préparé en ajoutant à une solution de nitrate d’aluminium à 5 gr. de (NO®)#AI. 9 H?0 une quantité d’eau de chaux saturée correspondant à 6 CaO pour 2 (NO)*AL.

La disparition intégrale des grands sphérolithes obtenus ainsi est plus difficile que celle des petits sphérolithes irréguliers qui apparaissent à côté des bâtonnets obtenus quand on agite l’aluminate monocalcique dans l’eau de chaux. La moins grande facilité de transformation tient peut-être partiellement aux grandes dimensions des cristaux.

En chauffant à 1000 C., pendant une heure, ces sphérolithes dans la totalité de leur eau-mère, nous n’avons pas observé la formation de cubes, mais seulement une altération des cristaux par suite de la redissolution partielle de l’aluminate. A 1500 C. sous pression, on n’a pas de cubes après une demi-heure, mais l’hydrolyse due à la température élevée donne de la chaux et des dendrites d’alumine. (Pour ces essais sous pression, nous avons utilisé un tube à