III. Système ternaire: OH, — (SO:)3Al: — SONa

1) Travaux antérieurs

L’alun de sodium a donné lieu à de nombreuses recherches et controverses de la part des chercheurs. Découvert

en 1815 par Gehlen (56) puis confirmé l’année suivante par Zellner (57). Son existence niée par Oswald fut enfin reconnue définitivement et Augé (58), puis Smith (59), Wadmore (60), Leffman et Strock (61) l'étudièrent successivement.

Il faut arriver en 1931 pour avoir une étude complète du système ternaire à 25° [Dobbins et Byrd (45)]. Ces deux auteurs obtiennent une isotherme à trois branches dont l’intermédiaire correspond au sel double : (SO4)3Al, SOIN 24 OH, l’alun de sodium.

Mousseron et Gravier (43) étudièrent en 1932 les limites d'existence de l’alun de sodium par des examens dilatométriques, par des mesures de densité, de viscosité et par l'étude de la variation de composition dés solutions saturées à diverses températures. De toutes ces expériences, ils conclurent que l’alun de sodium n'existe qu'entre les limites étroites de température, de 11° à 39° C. Des trois isothermes de solubilité réalisées à 0°, 18° et 42°, seule l’isotherme 18° montrait l’existence d’un sel double. Ce domaine étroit d’existence expliquerait les échecs rencontrés par divers auteurs lors de tentatives de préparation de l’alun de sodium.

Dobbins et Addleston (46) reprirent en 1937 l'étude de ce système ternaire à 0°, 30°, 40°. L’isotherme 0° présente seulement deux branches correspondant aux deux sels hydrates initiaux :

(SOu)3Ab, 18 OH: et SO4Na»>, 10 OIB.

A 30° figure une nouvelle branche, entre les deux autres, relative à l’alun de sodium.

À 42° l’isotherme a également trois branches relatives à (SOi)3Al, 18 OH, l’alun de sodium et SO4Na anhydre car la température de transition SO4Na:, 10 OH: — SON est dépassée (transition à 32°,18). Les auteurs reconnaissent cependant que l’hydrolyse du sulfate d'aluminium à cette température rend l’analyse des restes difficile. Confirmant la limite inférieure de température annoncée par Mousseron-Gravier, Ces auteurs nient par contre l'existence d’une limite supérieure de température. Malgré les difficultés expérimentales signalées à 42° les auteurs américains n’ont pas confirmé leurs conclusions par un examen au microscope des cristaux déposés.

Pour éviter l’hydrolyse à haute température Dobbins avec un nouveau collaborateur Thomas étudia ce même système (62) non plus dans l’eau mais dans une solution à 10 Z d'acide sulfurique. Ils n’obtiennent plus dans ces conditions l'alun de sodium mais un sel double moins hydraté de formule: (SOs)3Al», SO4Na2, 14 OH.

2) Résultats obtenus

L'isotherme 20° (fig. 5) que j'ai pu tracer se compose également de trois branches. Les droites « solution-ensemble » et « solution-reste » convergent en trois points du diagramme correspondant pour la portion de courbe « De » au (SOs)3Ab, 18 OH, pour « de » à l’alun (SO:)3Ab, SOUNaz, 24 OH et pour « de » au SO4Na, 10 OH.

Le point « e » figurant la solution constante (SO4)3Ab, 18 OH, et alun de sodium a pour coordonnées : (SO4)3Al 24,94 et SOSNaz 3,77. Le point deux sels « d » (alun et SO4Na2, 10 OH) a pour coordonnées : (S04)3Al 15,05 et SO4Na> 12,70.

Le long de la courbe « de » on observe le dépôt de cristaux cubiques d’alun. Contrairement aux autres aluns plus courants (K ou NH;) qui se présentent sous forme d’octaèdres (face 111) avec parfois les faces primitives a, très réduites, l’alun de sodium apparait en cubo-octaèdres où prédominent les faces primitives du eube et où les faces 411 de l’octaèdre sont à peine marquées sur les sommets.

Cet alun se différencie également des autres aluns par sa solubilité beaucoup plus élevée: 25 g. pour 100 de solution contre 5,57 g. pour l’alun de potassium, et 5,40 g. pour l’alun d’ammonium.

Ce caractère particulier de sa solubilité a certainement contribué (conjointement avec ses limites étroites d’existence) à faire douter de son existence. Alors qu'il est en effet très facile d'obtenir une précipitation d’alun par mélange de solutions saturées de (S0,);AL et SO,K, ou (SOu)3AL et SO4(NH4)2 (1) le diagramme montre qu’il n’en est pas de même pour le sodium. La courbe « de » de l’alun est située au-dessus de la droite CD par conséquent les mélanges des

(1) Voir plus loin, pages 57 et 70.

(S0,)sAl2,S0, Nas, 24 OH.

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We 7120 8 20, Na p 100 5.sol Fig. 5

deux solutions saturées de (50,4),AL et SOINa&>, qui figurent sur cette droite, correspondent à une solution non saturée

d’alun. Celui-ci ne peut donc cristalliser sans évaporation isotherme.