VII:) Section quaternaire
Eau — Alun Sélénique — Alun Sulfurique
L’isotherme (fig. 22) est formée d'une branche unique relative à une série continue de cristaux mixtes entre ces deux aluns. Comme dans le quaternaire renfermant du potassium, on observe l’isomorphisme entre les deux aluns.
Ces trois sections quaternaires montrent que le mélange des quatre ions SeO4-, SO,-, Al, NH, obtenu sous forme de couples (Se0,);AL et SO,(NH:): ou (SO:)s3Ab et SeO4(NHi)2 ou encore aluns sélénique et sulfurique, aboutit toujours à la formation de cristaux mixtes d'aluns. Dans les deux premiers cas il doit se faire au préalable un nouvel arrangement des ions.
Diagramme carré
Le côté AB du carré est partagé en trois parties par les points deux-sels « a » et « b » de sorte que :
Aa correspond au domaine de (SeO,)3Al, 22 OEb, . ab correspond au domaine de l’alun sélénique d’ammonium, Bb correspond au domaine de SeOs (NH; )2.
Le côté BC est séparé en deux parties par le point deuxsels cor la partie Bc est relative au SeOu(NH:)2, la partie cO au SO(NHi)2.
Le côté CD, analogue à AB est divisé en trois zones : De relative à (SO:):Ab, 18 OH, ed relative à l'alun sulfurique d'ammonium, dC relative à SO,(NHi)2.
— on
& Alun sélénique p 100 & sol.
ed ©
5 g g.Alun sulfurique p.100 & sol.
Fig. 22
Enfin le côté DA est séparé par « f » en deux parties, l’une :
Df relative à (SO4)3Ab, 18 OH, l’autre :
Af relative à (Se0,);Ab, 22 OH.
La section quaternaire V, permet d'étudier la région du carré située sur la diagonale AC. La position des points «€ g1 » et « ge » permet de séparer les nappes relatives aux deux sels purs d’une part, et d’une vaste région d’autre part, correspondant aux cristaux-mixtes entre les deux aluns.
La section quaternaire VI, permet de situer les limites de ces nappes « &1 » et « w2 » sur la diagonale DB.
Enfin le système VII, montre, par l'existence d’une isotherme à une seule branche, que la région comprise entre les points figuratifs des deux sels doubles, situés respectivement entre ab et de, n’est occupée que par la nappe de cristaux mixtes entre les deux aluns.
Détermination des points triples
À partir de « f », point deux-sels entre (Se0,):Alb, 22 OH: et (SO4)sAb, 18 OH, l’adjonction de très petites quantités de séléniate ou sulfate d’ammonium provoque l'apparition d’une troisième phase de cristaux octaèdriques (cristaux mixtes entre les deux aluns) déterminant ainsi la composition d’un point triple « & ».
En partant de « a », par adjonction de sulfate d’aluminium, et à partir de « e », par addition de séléniate d’aluminium, j'ai pu tracer les lignes deux-sels séléniate d’aluminium-octaèdres d’une part et sulfate d’aluminium-octaèdres . d'autre part, sans rencontrer d'autre point triple que « & ».
De même à partir de « © » j'ai abouti à un deuxième point triple « & » commun aux nappes des sulfate et séléniate d’ammonium et des cristaux mixtes d’aluns.
Le diagramme carré ainsi tracé (fig. 23) comprend cinq nappes. Quatre d’entre elles sont relatives à des sels purs :
Aaaf domaine de (SeO,)3Ab, 22 OH, Bcéb domaine de SeO,(NHi)2,
Cdéc domaine de (SO,)3(NHi)o,
Dfxe domaine de (SOs)3Ab, 18 OH.
La cinquième ab£dez correspond aux cristaux mixtes entre les deux aluns. Cette nappe occupe la majeure partie du diagramme.
| Se0uls Ale Se0 {NH 2,24 OH â
Ge0yzAle B SeOuNHd (e) f
(504) Âl2,S04(NH4)2,24 OHa
Fig. 23
Comparaison avec les systèmes précédents
On observe pour chacun des systèmes étudiés une combinaison différente.
Le système quaternaire renfermant le potassium est le plus simple et le plus symétrique. On observe l’isomorphisme entre les couples sulfate-séléniate de potassium. d’une part et alun sélénique-alun sulfurique d'autre part.
Dans le système quaternaire contenant l’ammonium l’isomorphisme n'existe qu'entre les aluns.
Enfin dans le quaternaire contenant le sodium on ne ren-
contre pas d’isomorphisme. Le domaine de l’alun sulfurique est très réduit et l’alun sélénique n'existe pas.
Les dimensions relatives des ions invoquées par Lipson pour différencier les aluns peuvent expliquer ces différences.
Les gros ions SeO,- laissent entre eux, dans la maille cubique, un volume trop grand pour être comblé par les ions Na* relativement petits. Il se produit donc un écroulement de l'édifice cristallin cubique, qui devient orthorhombique, avec modification corrélative du degré d’hydratation.
Il est possible que le sel double « correspondant approximativement à l’alun de lithium », que Horan et Duane (77) ont signalé dans l'étude à 0° C du ternaire OH: — (S0,)3Ab
— S0,Li:, soit analogue à ce composé séléno-sodique. Les SeO4 S04
— et -
Na Li
rapports des dimensions des ions sont en effet
très voisins.
Le cation ammonium NH: très volumineux peut se loger plus facilement entre les gros ions SeO,- qu'entre les ions S0,-. La structure cubique de l’alun sulfurique d’ammonium n'est donc pas modifiée par introduction des ions SeO,- et l’on note la formation de cristaux mixtes entre les deux aluns.
La cation potassium K+ de grosseur intermédiaire, semble se comporter de façon identique vis à vis des deux anions.
Nombres expérimentaux
Conventionnellement les notations suivantes seront utilisées pour désigner les différents composés employés et les phases solides obtenues.
SAI pour (SO)3Al; SeAI pour (S60,)3Ab; SNa pour SO,Na; SeNa pour SeO4Na>; SK pour SO;K:2. SeK pour SeO;K>; SAm pour SO(NH)2; : SeAm pour SeO4{(NHi);
SH pour SO,H;
Alum SK pour Alun sulfurique de potassium; Alun SAm pour Alun sulfurique d’ammonium; Alun SeK pour Alun séléniqe de potassim; Alun SeAm pour Alun sélénique d’ammonium.
Pour les sels hydratés le nombre de molécules d’eau d’hydratation suivra la notation adoptée pour la composé anhydre. (Ex.: SA1,18 désignera le sel hydraté (SO,)3Al2, 18 OH).
Les compositions sont données en grammes de sel anhydre pour 100 grammes de solution.
— — | 089 ea à O0 OT eu Le — mé = LL 2 00‘0T — — … a au SE O0 VE OT LI IZSL | 0061 — S1'6 2.009 RES ED = = An PODIGE Se re = ee RS A 096 DE ex cr 0 3 = Sad LL —— + = 0010807 93.6 DS MS = COS Ft. 4 ED OL es — — oo = = = 00‘6 me . — — on a QT'OT |S8T'SI — | 609 POLE ee = 00‘8 03‘& |Sr'9 A == pe = | 078 O8‘OT | CO'ET en em PCA 01 A Rae 7 AR CU à M uges 002 Or'g ga 9 |c69 |ag'z |pg'e |o98 |oL'ot |gr'ar |IL'eI un | TPLT 29 SI IT CL" | 6907 00‘G a = = SHAROUS L cc Fab DE AI ON ON Du Cu Par ue 00 , ES 0c‘9 a NS GI OS GRANS PTE nn 7 CPI — |20'8T |00‘6T | £96T | 8803 00‘£ 00‘9 — + rs Se ITO'OT = — — — — — — —Æ 0S'& PER ed [62 98'8 TO‘OT | 82‘0I — |G9'ET |28YI | L9‘9T |8L'8T | 02‘6T | FL‘6T | 06‘0& 003 IT‘9 — re NAS Gg'OT EN T6‘&I = RTE LIe 00 61 EO7-6T 3h66 06 OST See <a He + == 2 GR ee À GE D LE Es ee | Li 20 SAT 0g'9 gLL 836 Oÿ'OT | G68TI | 20‘ | 88‘er |co‘et 0097 | 78‘2r | 0S‘6T | L8‘6t =£ 00'T& 00'T = = + x en LOT == ue De 01e OSSI | GG 07 ISTT GL‘0 ne = = == = 5: PLYT = — 4 | 066 | — — — 09‘0 | LG°L 868 CPAS TES 7er = = GG'OT |GT'2T | 00‘6I —+ |99*08 | ÿ6‘0& | 0ÿ‘Ta 050 = ee F: A ir M0 LORS | on OR RS ne nr 080 = = Be FAN QT) OR GT PR OLSEL | OS SU OL 02 Ce 08 Te eric Ze Gz‘0 100 RCE | O0 007 NC GT OT OT OTT AE 00 °06 08 02 009 008 (SoinoH) | sde] 28ey;neuy9 SHUNLVYAHdANAL L
23e1pAU wmiIurtunIep ojeIu99S np uoneze1pAys2(
Système ternaire: OH; — (SO:)3Al — SO:H:
ENSEMBLES RESTES SOLUTIONS
