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Fig. 7. — Appareil pour l'étude des tensions des solutions de bicarbonate.

caoutchouc, à l'endroit où il sort du bain, est normalement ment fermé par une pince, de sorte que toute la partie de ce tube qui se trouve à l'air contient, le réservoir étant levé, du. mercure à une pression plus grande que la pression atmosphérique ; ceci évite toute introduction de bulles d’air dans

CONTRIBUTION À L'ETUDE DES GARBONATES AMMONIACAUX 27

la colonne mercurielle. Le réservoir n’est baissé et la pince desserrée qu'au moment des mesures, qui durent à peine deux minutes, Quand la pression, dans la chambre barométrique, n’atteignait que quelques centimètres de mercure, Jemployais une chambre munie d'un robinet à la base, ce qui permettait en temps normal de laisser ce tube en caoutchouc entier sous pression intérieure.

Je vais maintenant décrire les différentes parties de l'appareil. leur fonctionnement, leur fonction et par suite la mesure des différentes grandeurs utiles à connaître.

a) Mesure du poids de bicarbonate introduit dans la chambre.

Le bicarbonate, conservé dans un exsiccateur, est pesé au milligramme près dans une capsule. Pour chaque expérience, il en faut généralement 1 g., quelquefois 2g., de sorte que la précision relative est très largement suffisante, étant donné celle qu'on peut attendre des mesures de volume et de pression.

Le bicarbonate est introduit ensuite dans la chambre barométrique. Cette chambre est un tube en verre Pyrex de 3 em. de diamètre et de 10 cm. de long environ. Ces dimensions ont été choisies pour éviter les corrections de capillarité et pour avoir, dans le cas de solutions concentrées, des couches de liquide peu épaisses et de surface relativement grande, ce qui accélère les dégagements gazeux et les diffusions et rend l’agitation plus efficace. On introduisait en général 1 gr. de bicarbonate, plus des quantités d’eau variables. La longueur du tube laisse une marge suffisante à la fois pour les variations de dilution et pour les variations du volume de la phase gazeuse.

Le cylindre est effilé en bas et terminé par une tubulure qui s’engage dans le tuyau de caoutchouc du réservoir mobile.

En haut, il est fermé par un robinet à vide surmonté d’un tube gradué de 5 cm’, chaque centimètre cube occupant une

hauteur de 1,5 em. environ. Ce tube gradué est terminé par une olive qui sert à fixer un large tuyau de caoutchouc à vide mettant l'appareil en communication avec une pompe à huile au moment des opérations dé remplissage.

Enfin, deux pointes ont été refoulées en haut et en bas du cylindre ; nous verrons plus loin leur raison d'être.

Voici comment s'opère le remplissage. On introduit la dose de bicarbonate par la tubulure inférieure avec une main en cuivre de dimension convenable. Puis, maintenant la chambre horizontale, le bicarbonate étant rassemblé près du robinet, on ajuste, d’une part le tuyau en caoutchouc qui la met en communication avec le réservoir à mercure et le manomètre, et d'autre part le tuyau de la pompe à vide. La pince étant serrée pour empêcher le mercure de monter, on fait le vide un certain temps pour bien purger d’air, et on laisse monter doucement le mercure en redressant très progressivement l'appareil. On remplit complètement la chambre, en laissant même le mercure monter au-dessus du robinet qu'on ferme ensuite. Il ne reste plus qu'à détacher le tuyau de la pompe et à installer la chambre barométrique bien verticale dans le thermostat, au moyen d’uu dispositif d'accrochage approprié.

b) Mesure de la quantité d'eau introduite.

L'appareil étant ainsi disposé, on verse dans le tube gradué de l’eau distillée fraichement bouillie. Le réservoir à mercure étant suffisamment abaissé, on ouvre avec précaution le robinet jusqu'au moment où, tout le mercure étant redescendu dans la chambre, l’eau arrive au ras de l’extrémité inférieure du canal de la bonde. On ferme alors le robinet et, avec un morceau de papier buvard propre taillé en pointe, on prélève un peu d'eau pour faire affleurer exactement au niveau la division supérieure de la graduation, marquée zéro. Il est alors facile d'introduire la quantité d’eau voulue.

Le tube est gradué en dixièmes de centimètre cube.

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Comme, pratiquement, on ne peut verser que 4 cm? à la fois (car on ne vide jamais complètement le tube supérieur, par crainte d'introduire de l’air), on pourrait être tenté de.croire que la quantité d'eau introduite est connue à 2/40 près. Ce n'est pas exact, car il ne s’agit pas d'estimer à quelle division le niveau s'arrête, mais bien de faire arrêter le niveau à telle division fixée à l’avance. Bien entendu, cet affleurement se fait toujours sur un trait de la graduation et il a été facile de vérifier, en contrôlant les estimations par des lectures au cathétomètre, qu'on peut s’astreindre à réaliser cet affleurement à un dixième de division près (je rappelle que l'intervalle entre deux traits voisins est de 1,5 mm. environ). Par suite, la quantité d’eau introduite est connue à 2/400 près environ.

c) Mesure du volume de la phase gazeuse.

L'appareil étant garni de bicarbonate et d’eau, on peut, en manœuvrant le réservoir à mercure, donner à la chambre barométrique, à la phase gazeuse, tel volume qu’on voudra, à condition de savoir le mesurer. Le plus simple évidemment est de graduer le tube. Mais comme ïila un diamètre de 3 ecm., 1 cm? n'occuperait, sur une telle graduation, qu'une hauteur de 1,4 mm. environ. De plus, toute inclinaison du tube fausse immédiatement les lectures de plusieurs centimètres cubes.

Pour résoudre ce problème, j'ai estimé le volume indirectement en mesurant la distance qui sépare la surface libre du liquide d’un repère situé en haut de la chambre. C’est à cela que sert la pointe enfoncée dans la paroi près du robinet. La correspondance entre la grandeur à connaître et la grandeur mesurée s'établit par le jaugeage suivant :

Le tube étant renversé, le robinet en bas, on y introduit diverses quantités de mercure; à chaque fois on pèse le mercure introduit, et, comme la pointe près du robinet est cachée, on mesure au cathétomètre la distance qui sépare la surface libre du mercure d’une deuxième pointe, auxiliaire,

30 C. BONNIER refoulée près de la tubulure inférieure de la chambre. Connaissant la distance des deux pointes, une simple soustraction donne la distance qui sépare le ménisque de la pointe: cachée. On peut ainsi établir une courbe donnant le volume en fonction de la distance de la surface libre du liquide à la pointe supérieure. La figure 8 reproduit la courbe d’étalonnage d’un des appareils employés. -

cm

Courbe détalonnage du volume de la chambre barométrique.

0 1 2 3 & 5 6 7 em.sous pointe

Il est facile de se rendre compte que, si l’on a soin d'orienter l'appareil de manière que la pointe se trouve dans le plan diamétral du cylindre perpendiculaire à la ligne de visée, une inclinaison de quelques degrés de l’appareil n’altère pas sensiblement la distance verticale de la pointe au niveau du liquide, à cause de la forme arrondie de cette pointe. L'expérience le vérifie.

Enfin, il faut naturellement s'assurer que la mesure de cette distance verticale n’est pas faussée par des phénomènes de réfraction, l'appareil étant plongé, comme nous le verrons plus loin, dans un vase en verre rempli d'eau.

En résumé, les affleurements sont repérés à 1/10° de millimètre près ; l'erreur absolue, pour la mesure des volumes, est donc de 0,15 cm* environ; soit, pour un volume de 20 cm, une erreur relative de 1/130 environ.

d) Mesure des pressions.

Pendant tout le temps nécessaire pour que la dissolution se fasse, et que l'équilibre s'établisse, le tube en caoutchouc est fermé par une pince à vis, de manière que le volume de la phase gazeuse demeure immuable malgré la variation progressive de la pression. On vérifie d’ailleurs de temps en temps cette constance par un coup d’œil dans la lunette du cathétomètre installé devant l'appareil.

Pour faire une mesure de pression, on cômmence par arrêter l’agitalion dans le bain du thermostat. Puis on fixe, avec la lunette du cathétomètre, le niveau du mercure dans la chambre barométrique, ou, si c’est plus commode, le niveau du liquide ; on desserre alors légèrement la pince, tout en surveillant le niveau du liquide ; si, à un moment

. donné, ce niveau commence à se déplacer, on resserre rapidement la pince et on manœuvre le réservoir mobile dans le sens convenable. Quelques tâtonnements suffisent pour équilibrer d’une manière approximative la pression qui règne dans la chambre barométrique. On peut remarquer que cette manière d'opérer est tout à fait identique à celle qu’on emploie pour faire une pesée, lorsqu'on équilibre le poids inconnu par tâtonnements en libérant le fléau pendant le courts instants.

L'équilibre une fois réalisé à vue, on ramène exactement le niveau à la hauteur où il était en se servant de la lunette du cathétomètre. Or, le réservoir mobile est accroché à une courroie qui s’enroule sur un tambour à manivelle muni d’une roue à rochet ; de sorte qu’on ne peut déplacer ce réservoir d’une quantité moindre que celle qui correspond à l'écart de deux dents voisines de la roue dentée. Pouravoir un réglage plus précis, j'ai fait plonger dans le réservoir, qui

est cylindrique et non en forme de poire comme ils le sont généralement, un tube de verre dont on peut régler facilement l’enfoncement au moyen d’une ficelle qui s’attache à un point fixe de la monture, passe sur une gorge à l'extrémité supérieure du tube, et vient s’enrouler sur un petit tambour qui tourne à frottement entre deux supports fixés sur la monture du réservoir. Par ce moyen, en enfonçant plus ou moins le tube de verre, ce qui fait monter ou descendre le niveau du mercure dans le réservoir, on obtient un réglage sensible et délicat.

Ceci fait, on lit la pression en mesurant au cathétomètre la différence de hauteur entre le mercure de la chambre et le mercure du manomètre, corrigée d’une part de la colonne de liquide qui est dans la chambre, et d'autre part de la dépression capillaire dans le tube manométrique, qui a 0,5 cm. de diamètre. Mais le cathétomètre ne sert ici que de lunette horizontale ; sa graduation et son vernier nous sont inutiles. En effet, nous avons vu que le repérage du volume de la phase gazeuse se fait à 1/130 près environ. Les pressions ne peuvent donc être connues avec une précision plus grande et comme nous aurons constamment des pressions variant entre 10 et 100 cm. de mercure, il suffit largement de faire les lectures de hauteurs au millimètre près. A cet effet, une baguette en bois de 1 m. de long, sur laquelle a été collée une graduation en papier quadrillé au millimètre, est fixée sur le socle qui porte le manomètre et le réservoir mobile, mais fixée par deux brides plates, de manière qu’on puisse lui imprimer un déplacement vertical de quelques centimètres au moyen d’un levier convenablement disposé. Pour faire une lecture de pression, on vise avec la lunette le niveau du mercure dans la chambre ; puis on fait tourner horizontalement la lunette jusqu'à ce qu'on aperçoive la graduation dont on amène le zéro en face de la croisée du réticule. La lecture de pression est alors immédiate, soit à vue, soit à la lunette.

Toutes ces opérations, longues à décrire, peuvent se faire en moins de deux minutes, avec un peu d'habitude.

e) Réglage de la température.

Toutes les expériences relatives aux solutions de bicarbonate ont été faites à 200, 25°, 300, Il s'agissait de maintenir la chambre barométrique à la température choisie avec la plus grande régularité possible.

1. Le chauffage du bain a été réalisé par une lampe électrique de 50 bougies immergée dans le fond du bain. La seule difficulté rencontrée a été de l'isoler convenablement; Je me suis arrêté, après essais, au dispositif suivant, qui permet de laisser la lampe trois ou quatre mois immergée :

Tout d’abord il est nécessaire de passer une couche de vernis (bitume de Judée) à l'endroit du raccord de l’ampoule de verre et du culot métallique. Sinon, l’eau s’y infiltre et détruit l'isolement. L’ampoule et sa douille sont introduites dans un large tube en caoutchouc, qu'on remplit aussi bien que possible de paraffine fondue. Les fils conducteurs, qui se trouvent verticaux dans le bain, sont insérés chacun dans un fin tube de verre et la jonction de ces tubes avec le gros tube de caoutchouc est garnie d’un mastic de paraffine presque fondue qu'on pétrit et qu'on lute énergiquement pendant qu’elle se solidifie. Un lest en plomb maintient l’ampoule au fond du bain.