INTRODUCTION
But du présent travail.
L'acide carbonique, l'ammoniaque et l’eau sont des corps dont le rôle dans la chimie naturelle, organique ou inorganique, est considérable. Leurs actions mutuelles règlent le transport de l’ammoniaque dans les eaux naturelles, interviennent dans la décomposition des matières organiques azotées. Dans la chimie industrielle, la formation du bicarbonate d’'ammoniaque est à la base de la fabrication de la soude à l’ammoniaque par le procédé Solvay. Enfin, les utilisations des carbonates ammoniacaux, soit pour leurs propriétés chimiques, soit pour leurs propriétés physiques, sont variées : dégraissage des laines et fibres animales, épuration des huiles, réactifs photographiques, pharmacie, boulangerie et pâtisserie, production de mousses dans certains extincteurs d'incendie.
Malgré leur importance relativement grande, les propriétés des carbonates ammoniacaux sont assez mal connues. Je n’en ai étudié ici qu'une petite partie, à savoir la manière dont le bicarbonate d'ammoniaque est décomposé par l’eau et par la chaleur. Les résultats que j'ai obtenus m'ont semblé avoir un double intérêt : d’abord particulier, en ce qu’ils
éclaircissent et précisent numériquement quelques phéno-
mènes sur lesquels on n'avait que des indications vagues ; ensuite général, en ce que leur interprétation est une application des lois de la mécanique chimique.
On trouvera, page 7,le plan de ce travail, et, dans la conclusion, le résumé des résultats obtenus.
Je remercie M. Le Châtelier, qui a dirigé ce travail, etqui m'a conduit, par ses conseils et son enseignement, à redresser bien des erreurs de jugement.
Je remercie aussi M. Marcel Guichard dont les critiques m'ont été très utiles; et qu'il me soit permis de ne pas oublier mes camarades de laboratoire dont la fréquentation m'a appris bien des choses.
J'exprime toute ma reconnaissance à la fondation Rothschild sans laquelle ce travail n'aurait pu être mené à bien, et par-
ticulièrement à M. A. Job, qui s'y est intéressé de très près.
Historique de l’étude des carbonates ammoniacaux.
Je n'entreprends pas d'exposer les travaux de tous ceux qui se sont occupé de cette question. On trouvera des indications suffisantes dans les introductions des Mémoires de Divers, puis de Terres et Weiser.
Les carbonates ammoniacaux sont connus et étudiés depuis longtemps. Citons seulement Black (1756), Priestley (1774), Bergmann (1974), H. Davy (1799), Berthollet (1806), Dalton (1813), d. Davy (1834), Hüneteld (1836), H. Rose (1839).
Sainte-Claire Deville (Ann. Ch. Phys., 3, 40, 87, 1854) réduit le nombre de carbonates ammoniacaux hydratés à deux, le sesquicarbonate et le bicarbonate. Il en indique les modes de préparation et les formes cristallines. |
E. Divers (J. of Chem. Soc., 23, 1870, p. 171), dans un important mémoire, détermine la composition des cinq composés admis encore actuellement ; il en indique les préparalion et un grand nombre de propriétés.
Dibbits (7. prakt, Chemie, 3 10,417, 1874) étudie la solubilité dans l’eau et la dissociation des bicarbonates de potassium, sodium et ammonium. Il signale que ces solutions dégagent de l'acide carbonique, et donne quelques mesures de tensions dans des conditions qu'il reconnaît être mal définies,
Berthelot et André (C. R., 103, 665, 1886). Je reviendrai plus loin sur ce mémoire, qui a inspiré mes premières expériences.
Berthelot (Mécanique chimique, H, p. 231), indique, en se basant sur des considérations thermochimiques, que « le bicarbonate représente la limite extrème de la réaction entre l'acide carbonique et l’ammoniaque, employés à équivalents égaux, en présence d’une très grande proportion d’eau » et que, d'autre part, « tout système formé par un mélange de NH*, CO?, H°0, tend vers un équilibre qui se produit entre le bicarbonate et le carbonate neutre, l’ammoniaque et l’eau ».
Terres et Weiser (7, für Elektrochemie, 27, p. 177, 1921) ont repris l'étude des cinq sels de Divers ; ils en ont précisé les préparations, les formes cristallines et en ont examiné les conditions d’existence en équilibre avec des solutions aqueuses de teneurs variées en CO? et NH,
Je cite encore, quoique n'ayant qu'un rapport plus lointain avec mes expériences :
Sur l’équilibre carbamate-carbonate et la réaction CO? + HO CO'H? : Wegscheider(Sitsungsber. d. Wiener À kad. 125, H b, 1916, 189) et Faurholt (Z. für anorg. Chemie, 120, 1921, p. 86) et(J. Ch. phys., t. XXII, n° 1).
Sur la dissociation du carbamate et sa transformation en urée : Matignon et Fréjacques (Bull. Soc. chim., 31, pp. 807 et 394, 1922).
Sur la dissociation des carbonates et bicarbonates alcalins : H. Lescœur (Ann. Chim. Phys., 1892 (6), 25, 423) ; Caven et Sand (J. of Chem. Soc., 1911, 99, 1359 et 1914, 10, 2792).
l C. BONNIER
Propriétés principales des carbonates ammoniacaux.
Je me contente de rappeler ici les propriétés essentielles des divers carbonates ammoniacaux, renvoyant pour le reste aux traités de chimie.
On énumère actuellement cinq composés, qui sont :
le bicarbonate CO’HNH! ou CO?, NH°, H?0,
le carbonate neutre CO*(NH*}> ou CO?, 2NH°, H°0 + H?0 crist.
le sesquicarbonate : (2 bicarb., 1 carb. neutre) ou 3C0?, ANH?, 3H°0 + H°?0 crist., nommé aussi carbonate 4/3,
le carbamate CONH?NH# ou CO?, 2NH°,
le carbonate du commerce : (bicarb.-carbamate) ou 2C0?,
3NH°, H°0.
NH
24 2 co COFH20 CO?22H20 H°o
Fig. 1. — Composition des divers carbonates ammoniacaux.
Il est commode d'employer le diagramme triangulaire (Big. 1) qui permet, d’un coup d’œil, de voir les différences de composition de ces sels. Les trois sommets figurent respectivement l’'ammoniaque, l'acide carbonique et l’eau.
On indique sur les trois côtés les points correspondant à :
CO?, H?20 — NH3, H20 — CO?, >NHë.
a) En joignant par une droite le point (NH°, H?0) au point (CO?), on obtient le lieu des trois premiers sels, la formule étant prise avec eau de cristallisation. On peut en effet. remarquer que le rapport NH*/H?0 y est constant et les écrire :
1° Bicarbonate 2C0?, 2NH3, 2H20 ; 2° Sesquicarbonate 3/2C0?, 2NH°, 2H20 ; 3 Carbonate neutre 1CO?, 2NH5, 2H20,.
b) En joignant ensuite le point (CO?, H?0) au point (NH5), on obtent le lieu des trois carbonates précédents, mais la formule étant prise sans eau de cristallisation ; car Le rapport CO?/H°0 est constant et on les écrit :
1° Bicarbonate CO?, H?0, 1NH: ; 2° Sesquicarbonate CO?, H?0, 4/3NH; ; 39 Carbonate neutre CO?, H?0, 2NH3.
c) Enfin, le carbonate neutre, avec ou sans eau de cristallisation, se trouve naturellement sur la droite qui joint le point figuratif du carbamate au point (H?0).
On pourra facilementapercevoirsur ce diagramme une foule d’intersections remarquables, permettant de trouver, sans autres données que les trois points initialement déterminés, les lieux du sesquicarbonate et aussi le point figuratif du carbonate du commerce,
Voici quelques propriétés qui seront utilisées ou respectées dans le travail qui suit :
De tous ces sels, le bicarbonate et le carbamate sont les seuls stables à l'air sec, le deuxième ayant, dès la température ordinaire, une tension de dissociation sensible. Les autres sels sont instables, perdent de l’ammoniac et de l’eau et tendent à se transformer en bicarbonate.
Tous les carbonates sont instables en solution dans l'eau.
Recherches de Berthelot et André sur la tension du bicarbonate d’ammonium.
On trouvera ces mémoires dans les Comptes rendus de l'Académie des Sciences (103, 665 et 316, 1886). J'ai cru devoir en donner l'essentiel en quelques lignes, car 1ls ont ser vi de point de départ à la présente étude.
Berthelot et André ont été conduits à ces recherches par le besoin de connaître la façon dont s'opère le transport de l’ammoniaque dans leseaux naturelles. Il y a de l’ammoniaque dans l'air, le sol, leseaux. Vient-il d’une diffusion entrel’atmosphère et les solutions aqueuses ? Or, le problème est compliqué de ce fait que l’ammoniaque peut se combiner à de nombreux corps, et notamment à l'acide carbonique, qui se rencontre dans toute les eaux naturelles et à des concentrations plus grandes que celles de l’ammoniaque. Il semblerait donc que le composé qui intervient soit le bicarbonate, dont la formation serait contrebalancée par la tendance de ce dernier à la
dissociation, en présence d’une atmosphère gazeuse presque :
illimitée, ou d’une masse d’eau très considérable.
ils ont été ainsi conduits à étudier la stabilité du bicarbonate d'ammoniaque, soit à sec, soit en présence d'eau. Les résultats ont été les suivants :
A sec et à la température ordinaire, la tension du bicarbonate n'est pas mesurable, qu'on emploie une méthode statique (chambre barométrique) ou cinétique (courant d'air ou de gaz inerte). Il doit cependant ÿ avoir une tension, puisque, en meltant du bicarbonate sous une cloche avec une capsule d'acide sulfurique, il se forme des cristaux de bisulfate d’ammoniaque. à
Au contraire, dès qu'on mouille les cristaux, la tension devient immédiatement considérable. Elle varie avec la quantité d'eau ajoutée. Des expériences faites sur des solutions de bicarbonate, dont l'ammoniaque et l'acide carbonique se
diffusent dans l'eau pure d'une capsule voisine ‘placée sous la même cloche, conduisent à la même constatation.
« En résumé, le rôle des trois composants du sel ammoniacal n’est pas le même dans sa dissociation, le CO? et le NH°, même en grand excès, n'ayant pas une influence sensible sur la tension du bicarbonate, à la température ordinaire ; tandis que l’eau liquide en détermine la décomposition, indépendamment des lois de la dissociation proprement dite du sel, et probablement en raison de ses combinaisons partieulières avec le sel ou avec ses composants, »
C'est ce « probablement » qu'il s’agit maintenant de remplacer par un oui où par un non.
Plan de ce travail.
Les résultats déjà connus et que Je viens de rappeler font prévoir des équilibres assez complexes.
Les phénomènes qui accompagnent les déplacements d'équilibre chimique, dégagements de chaleur, variations de pression, etc., obéissent à des lois simples, déduites de la thermodynamique. Ces lois peuvent se condenser en ce qu'on a nommé la loi de l'isoéquilibre, dont j'indique l’expression simplifiée relative aux changements de température et de pression, qui, seuls, interviendront dans cette étude :
Soit un composé solide A, dissocié en corps A,AA;, gazeux, suivant l’équation :
À = niAi + noÂ2 + nAÂ3
et se trouvant en équilibre avec eux à la température T pour des pressions partielles p,p,p, de ces derniers ; si un déplacement d'équilibre met en jeu une quantité de chaleur L(par molécule de A), les pressions partielles subissant des variations dp,, dp,, dp;, on à :
dps
dps , 0 ps À T3 Ps
TT dp 5o2L __. Un na na
50 [LS + Log piuprrapsns — Cte.
L'importance de cette formule réside dans ce fait qu'une seule donnée expérimentale permet de calculer la constante d'intégration et qu'il devient alors possible de calculer les conditions d'équilibre dans des circonstances quelconques.
Dans le cas où la température est constante, la formule se réduit à la loi d'action de masse.
Pour revenir au bicarbonate d'’ammoniaque, si nous examinons le cas qui paraît, au premier abord, le plus simple, la décomposition par la chaleur, on trouve dans les traités que le bicarbonate d’ammoniaque, abandonné à l'air, diminue de poids en gardant sa composition. La phase gazeuse venant de sa dissociation contiendrait ainsi des concentrations moléculaires égales en CO?, NH, H?0. Nous verrons qu’en réalité, si la décomposition s’effectue en vase clos, le problème est plus compliqué, la constitution de la phase gazeuse étant troublée par la condensation d’une partie de la vapeur d’eau.
Dans le cas où l’on mouille les cristaux, la tension de la vapeur d’eau dans la phase gazeuse se trouve fixée ; et cette eau dissout de l’ammoniaque et un peu d’acide carbonique. En vertu de la loi d'action de masse, l'équilibre se déplace et la pression totale est modifiée.
J'ai poussé l'étude de ces équilibres aussi loin qu'il m'a été possible. Les résultats que j'apporte ne sont pas (CORPISE pour plusieurs raisons :
19 La connaissance des pressions partielles demande la détermination de la composition de la phase gazeuse ; or ces analyses sont extrêmement difficiles, d’abord à cause de la petitesse des masses gazeuses produites dans les expériences, et surtout parce que tout prélèvement de gaz, tout changement de pression, amène une modification de l'équilibre ;
2° La pression du mélange gazeux n'atteint sa valeur défi-
nitive qu'au bout d’un temps très long, plusieurs heures au moins, ce qui a faussé plusieurs recherches antérieures et a considérablement ralenti les miennes. Chaque mesure de pression demande de nombreux pointages, et les tableaux de résultats qu'on trouvera plus loin représentent près de 2.000 observations ;
3° Certains coefficients, notamment les coefficients de solubilité de CO? et NHS dans une solution de bicarbonate, ne sont pas connus, et j'ai dû me servir de coefficients forfaitaires, en queïique sorte, déduits des valeurs expérimentales trouvées.
Voici le plan de ce travail.
Il s’agit d'étudier en détail la dissociation du bicarbonate par la chaleur d’une part, l’action de l’eau sur le bicarbonate d'autre part. Chacune de ces études a été conduite d’une façon particulière, imposée par la nature très complexe des réactions qui se produisent. Dans l’un comme dans l’autre cas, le phénomène caractéristique observé et mesuré a été la tension du système en vase clos. Je me suis efforcé de dénombrer les facteurs qui ont une influence sur cette pression et d'étudier isolément leur variation.
Ces résultats une fois connus, les courbes et les coefficients numériques une fois déterminés, j'ai cherché à voir si les phénomènes constatés peuvent s'expliquer simplement au moyen des lois connues et à ramener ainsi l'explication de toutes les variations possibles à la connaissance des lois de la mécanique chimique et de quelques constantes déterminées une fois pour toutes.
L'ordre adopté est le suivant ;
PREMIÈRE PARTIE. — Tensions de dissociation à partir du bicarbonate sec.
