OXYDES RESULTANT DE L’ACTION DE L’EAU SUR LES CARBURES

Avant &’ étudier les produits que nous avons obtenus, noxs allons revoir l’histoire des oxydes des terres rares, de façon à montrer où en est cette question, d’une façon générale.

On admet généralement que les normaux des terres rares appartiennent au type M a 0 3 .

Ce sont des bases énergiques qui se combinent très facilement aux acides pour donner des sels. On les range par ordre de basicité décroissante dans l’ordre suivant: lanthane, cérium, praséodyme, néodyme et samarium.

On obtient directement les hydrates de ces sesquioxydes en précipitent par un alcali les dissolutions de sels correspondan Toutefois, il convient de remarquer que le produit ainsi obtenu est toujours souillé d’uns proportion assez forte de sel basiqu dont il est extrêmement difficile de le débarrasser.

Les sesquioxydes anhydres s’unissent lentement à l’eau pour donner leurs hydrates, d’autant plus facilement qu’ils sont plus basiques. Ils absorbent rapidement à froid l’acide carbonique pour donner des carbonates.

Les sesquioxydes de cérium et de praséodyme ne sont pas stables.

L’oxyde stable de cérium est le bioxyde CeO^. Le bioxyde de praséodyme n’est stable que dans des conditions de température déterminée: on a décrit un oxyde de néodyme du même genre, mais il est très mal défini.

Ces bioxydes sont partiellement réduits si on les chauffe dans une atmosphère réductrice. Ils sont difficilement solubles dans les acides qui ne les attaquent qu’après réduction. Pour le bioxyde de cérium, cette réduction est particulièrement difficile à réaliser.

Il existe en outre plusieurs péroxydes dérivés de l’eau oxygénée, que Cleve^ 1 2 ^ a préparés par l’action de celle-ci sur les hydrates gélatineux des sesquioxydes; nous ne les étudierons pas. Les deux premiers types retiendront seuls notre attention.

OXYDES DE CERIUM.- Le. cérium donne deux séries de sels, correspondant, l’une au sesquioxyde, l’autre au bioxyde Tous sels sont stables a l'air.

L’oxyde céreux anhydre semble n’avoir jamais été obtenu à l’état de pureté; de nombreuses tentatives furent cependant faites, mais aucune ne conduisit à un produit défini.

D’après Mosander,^on obtiendrait cet oxyde en même temps que du carbure par. calcination de l’oxalate céreux.

L’expérience refaite par Delaf ontaine ^ donna une poudre gris noir, brûlant lorsque l’on la chauffait au contact de l’air. Nous avons déjà analysé ce travail dans notre bibliographie des carbures: l’auteur admit la formation d’un carbure CeC 3 .

(1) .- Cleve. Bull. Soc. Chim. (2)t.43 p.53 - 1885

(2) .- Mosander. Pogg. Ann. t.ll p.406 - 1827

(3) .- Delafontaine. Arch. So. Ph. Nat.(2)t.22 p.30 - 1865

Rammelsberg^ 1 }tenta de réduire l’oxyde cérique par l’hydrogène: il constata une perte de poids de 4,70 36 ; le produit obtemu était pyrophorique.

Bührig^ 2 ^reprit ces essais: la calcination de l’oxalate lui fournit un mélange d'oxydes céreux et cérique.

D’après Bunsen,, l'oxyde cérique calciné dans l’hydrogène ne change pas de poids; il change simplement de couleur et devient vert olive.

Winckler^ 4 5 )refit l’expérience: l’oxyde cérique chauffé dans l’hydrogène perdrait d’après lui 0,93 % de son poids; le corps pyrophorique résultant serait un oxyde céroso-cérique Ce 2 0 3 . 4 CeO 2 .

Il tenta de réaliser la réduction par du magnésium dans le vide: il obtint une masse pyrophorique bleuâtre qu’il considéra comme un mélange d’oxyde céreux et de magnésie. Il faisa^ réagir un atome de magnésium et douze molécules d’oxyde cérique.

Brauner v 'constata une réduction dans l’hydrogène: il se formait dans son expérience 0,94 d’eau % d’oxyde employé*

D’après Sterba,^ 6 ^la réduction de l’oxyde cérique par l’hydrogène dépendrait essentiellement de la température;

(1) .- Rammelsberg. Pogg. Ann. t.I08 p.63 - 1859

(2) .- BÜHRIG.- J. fur prakb. Ch.(2)t.I2 p.215 - 1875

(3) .~ Bunsen.- Pogg. Ann. t. 155 p.376 - 1875

(4).Winckler.- Berichte t. 24 p.873 - 1891

(5) .- Brauner.- Monatshefte t. 6 p.785 - 1885

(6) .- Sterba.- C.R. t.I33 p.294 - 1901

Ann. Ch. Phys. (8)t.2 p.209 - 1904

cet auteur n’a Jamais, dans les conditions les meilleures, obtenu le chiffre de Rammelsberg. Les pertes en oxygène çnt M de 0,36 à 1,29 % , le produit obtenu était un mélange d’oxydes céreux et cérique, il éte^it bleu indigo foncé et pyrophorique. La réduction par le zinc, la décomposition dans la vide du carbonate céreux ne donnent pas d’.oxyde céreux pur.

L’oxyde de Sterba serait, diaprés Meyer^ cl’autant plus stable qu’il aurait été produit à température plus élevée.

Le sesquioxyde hydraté n’a Jamais été étudié. Il se.produit, plus ou moins mêlé de sel basique, lorsque l’on traite par un alcali une dissolution d’un sel céreux, sous forme d’un précipité blanc gélatineux, assez comparable pour l’aspect extérieur à l’alumine hydratée obtenue dans les memes conditions. Il est très instable et s’oxyde rapidement è l’air en prenant des couleyrs variées. Son altérabilité très grande en rend la manipulation très délicate et sneun travail ne fut entrepris pour en étudier la formille.

Les auteurs admettent généralement que cet -hydrate s’oxyde par dessication dans un gaz inerte, aux dépens de l’oxygène de l’eau.

L’oxyde cérique est plus connu. C’est l’oxyde stehle de cérium. Il s’obtient par calcination des sels à acide volatil, et par combustion du métal ou de son carbure.

Les colorations que peut présenter l’oxyde cérique ne sont pas nettement connueé: on trouve de grosses divergences entre les auteurs. Bunsen^le décrit d’un blanc légèrement Jaunâtre

(1) .~ R.J.Meyer Z.Anorg.Ch. t,37 p.378-1903

(2) .- Bunsen Pogg. Ann. t.I55 p.376 - 1875

et jaune orangé après calcination. Wolf^^obtient de l’oxyde

parfaitement blanc par calcination de l’oxalate. Buhrig v obtient dans les mêmes conditions un oxyde jaune et même saumon. Brauner^décrit un oxyde blanc légèrement teinté de chamois.

MM. Wyrouboff et Verneuil^ * 2 3 4 )obtinrent par calcination du nitrate basique produit au cours de fractionnements par leur p procédé un produit parfaitement blanc. D’après eux, toute coloration même faible doit être attribuée à une imputeté.

Des traces de didyme lui donnent une coloration saumonnée.

Moissafc^ 5 ) obtint lui aussi au cours de ses travaux un oxyde blanc.

D’après Sterba(&) } l’oxyde de cérium même très pur pourrait présenter des teintes allant du jaune .au rouge lorsque l’on le produit par calcination de certains produits cériques. .

L’oxyde cérique est insoluble dans les acides qui ne l’attaquent que s’ils peuvent le réduire. C’est le cas-de l’acide sulfurique concentré qui le réduit partiellement avec dégagement d’ozone^).

(lj.~ Wolf, Siliman Américan Journal (2)t.46 p.s?3

(2) .~ BÜhrig, J. fur prakt.Ch. (2)t.I2 p.2I5 - 1875

(3) .~ Brauner, Monutshefte t.6 p?785 - 1885

(4) .~ Wyrouboff et Vemeuil C.R. t;I24 p.I230 - 1897

(5) .- H. Moissan, C.R. t.I24 p.I233 - 1897

(ô).~ Sterba Ann. Ch. Phys. (8)t.2 p.20I - 1904

(7).- Bunsen, Liebiegs Afcn. t.86 p.265 - 1853

L^&cide iodhydrique 1’attaque lentement avec dégagement d’(g/S]de. Il se dissout dans l’acide nitrique en présence d’eau oxygénée qui provoque sa décomposition.

D'après Mit. Wyrouboff et Vemeuil^, l’oxyde cérique donnerait des produits de condensation qu’ils ont étudiés.

L’hydrate cérique a pu être obtenu par l’action des hypochlorites alcalins sur les sels céreux. Erk l’a préparé en traitant le sulfate cérique basique par 1’ammoniaque . Rameisberg étudia ce composé et lui assigna la formuke :

2 CeO (i) 2 3 H 2 0

Il le décrit comme un précipité Jaune orangé qui absorbe rapidement 1’.acide carbonique; il se dissout facilement dans les acides pour donner les sels cériques correspondants. Il est

très stable aux températures élevéeq . D’après Comelly et

ta,»

Walker,il n’est pas encore décomposé à 600°.

Outre les deux oxydes bien définis que nous venons d’étudier, on a signalé des produits intermédiaires formés par

l’union d’oxyde cérique et d’oxyde céreux. Wyrouboff et Ver-

neuil, en précipitant par la soude ou la potasse une solution deux molécules d’oxyde cérique et un^oxyde céreux, ont obtenu un précipité violet, noircissant par dessication: les auteurs ont admis qu’il se produit alors une oxydation aux dépens de l'oxygène de l’eau. La formule est la suivante :

2 CeO 2 Ce 2 O 3

Oxyde de lanthane .- Il existe une seule série de sels de lanthane,correspondant à l’oxyde La 2 ,Q 3 « Cet peut-être,

(i) Wyrôuboff et Verneuil. C.R. -t. JW . $63. - jyqfl

($) Comelly et Walker. Jour. Chim/ Soc. 53. 70. 1888.

(3) Wyrouboff et Vemeuil. B.Soc.Chim.t.21.p. 118. 1899.

obtenu anhydre par calcination des sels à .acide .volatil, pai combustion du métal ou de son carbure. L’hydrate est obtenu impur en précipitant une dissolution saline par un alcali.

On lui attribue la formule La (OH)®* L'oxyde anhydre est soluble dans les acides même après forte calcination.

Oxydes de Néodyme .- L'oxyde de néodyme est franchement bleu Il se dissout facilement dans les acides. Les alcalis précipitent des dissolutions 1'hydroxyde Nd (OH) 3 4 . Muïler (*) a montré que cette réaction est gênée par la présence de glycérine.

D’aprèj Wagner ,il se formerait un peroxyde Hd^O 7 en chauffant l’oxalate dens un courant d’oxygène. Par élévation de température,ce peroxyde instable se décompose et donne finalement du sesquioxyde.

Oxydes de Pradéodyme .- Il n’existe qu’une seule série de sels correspondant au sesquioxyde. D’après Urbain ( 3 ),la présence de cérium dans l’oxyde de praséodyme entraîne la peroxydation de ce dernier; il semblerait en être de même pour le néodyme,mais seulement en présence de praséodyme.

Auer Von Welsbach ( 4 ) « décrit un sesquioxyde anhydre |p pr * 2 0 3 Jqu’il obtint en calcinant le peroxyde dans un courant d’hydrogène. Le produit obtenu est peu âoluble dans les acides: il se transforme en peroxyde par calcination ou par fusion avec du chlorate de potasse. On n'a pas décrit

(j) Mu.il er. Z. Anorg. CH. t.43. p.320. 1905

(2) Wagner. Z. Ânorg. Ch. t.42. p.II8. Ï904

(3) Urbain. D; Wurtz. 2e supp. (7). p.742.

(4) Auer. Monast. Chim. t.6. P.477. 1885.

son hydrate.

Le peroxyde PrO 2 est l’oxyde stable. : Sa composition varie DE Pr 2 O 7 à PrO 2 ; les déterminâtions^faites par les différents auteurs (R.S. Meyer, Schottlander , Brauner,Marc) fournissent des chiffres varient entre ces deux formules. Auer a indiqué Pr^O 1 ?, Cari Von Schell PrO 2 . Cet oxyde est noir; il se réduit à température élevée pour donner le sesquioxyde en dégageant de l’oxygène. Il n’est pas salifiable

Oxyde de samarium.- L’oxyde de samarium a pour formule Sm 2 0G>. été décrit par Dmarçay (- 1 -) comme un produit

blanc à. reflets jaunâtres.

.L’hydreÆe el© sesquioxyde obtenu par précipitation

présente un aspect géla,tineux: il est très avide d’acide carbonique. On admet que sa formule est Sm (OH) 3 .

Dans le but d’étudier les oxydes hydratés résultant de l’action de l’eau sur les carbures des terres rares,nous avons entrepris de longues recherches qui ne nous ont donné des résultats intéressants qu’après des tâtonnements nombreux. Nous avons commencé par le carbure de cérium, dont l’oxyde est particulièrement difficile à étudier à cause de sa grande facilité à se combiner à l’oxygène. Tous les essais que nous avons entrepris dans le but de le sécher à l’air ont été infructueux. Nous avions un instant espéré qu’il serait maniable après dessication: nous avons dû reconnaître qu’il s’oxyde aloi?s avec la plus grande facilité, qu'il absorbe à froid l’oxygène de l’airç cette

(I) Demarçay, C.R. 130. 1185. 1900.

oxydation très rapide dégageant une importante quantité de chaleur. Il n’était donc pas possible d'étudier cet hydrate

par les moyens ordinaires.

Nous avons alors pensé que nous pourrions utiliser

dans ce but son externe facilité à fixer 1* o aexjgène, et que nous déterminerions son degré d'oxydation en mesurant le volume gazeux qu'il peut abserVer, le terme finafla était évi demment l'oxyde cérique. Nous avons préparé dans ce but de l'hydrate .céreux en faisant agir un excès d'eau sur du carbure dans le vide. En distillant dans un condenseur refroid: et convenablement disposé l'eau non fixée, le produit était obtenu sec. On faisait péhétrer dans l’appareil par une cloche placée sur la cloche à mercure un volume connu d'oxygène. Après 24 heures, le gaz non absorbé était extrah à la trompe à mercure et mesuré. Le tube où la réaction s’était faite était démonté, l’oxyde qu’il contenait était soigneusement recueilli et le cérium y était dosé. Les chiffres obtenus étaient toujours forts de 6 à 7 ^ par rapport à la composition d’un sesquioxyde. Les formules calculées ne correspondaient à rien de précis.

C'est alors que nous avons constaté une importante cause d’erreur dans notre mode opératoire. En évaporant des solutions éthérées des carbures liquides et solides, qui pre prennent naissance dans l’hydrolyse des carbures, nous avons remarqué que les résidus d’évaporation, se résinifiaient avec la plus grande facilité: ils renferment des carbures non saturés qui fixent l’oxygène à froid. Les oxydes que nous obteniàns étaient souillés de ces produits facilement oxydables, d’où résultait une importante cause d’erreur dans nos déterminations.

Il devenait nécessaire de réaliser des lavages à l'alcool et à l'éther, .à l'abri de toute trace d’air, avant d’effë* tuer l’oxydation. On pouvait ainsi espérer qu’au moins la plus grande partie des carbures liquides et solides serait éliminée Nous nous sommes arrêté au mode opératoire suivant, qui, s’il constitue une manipulation très délicate, présente au moins l’avantage d’être rigoureux.

Un robinet à trois voies maintenu par un support est relié d’une part .à un condenseur et à une trompe, d’autre part à une cloche à robinet placée sur une cuve .à mercure; sa troisième branche est ligaturée convenablement à un excellent caoutchouc à vide.

Un tube en verre de Thuringe de quarante centimètres de longueur et vingt millimètres de diamètre est fermé 4 une extrémité: on y soude a environ dix centimètres du fond deux

tubulures soudees en sens inverse. Le tube et séché avec beaucoup de soin. On y place un poids connu de carbure à étudier puis on souffle'l’extrémité libre pour la fermer. On coude ■alors le tube en l’étirant en son milieu. On munit l’une des tubulures d’un petit caoutchouc à vide et d’une pince de Mohr; c’-est par là que l’on introduira les liquides que l’on voudra faire réagir. L’appareil est prêt: il présente alors l’aspect représenté sur la figure.

On relie la tubulure libre au caoutchouc de l’appareil fixe décrit plus haut, et, la pince de Mohr étant serrée, on fait le vide.

On introduit lentement de l’eau bouilli^* par l’entonnoir. La réaction s’opère; quand elle est terminée, on décante dans la seconde branchai’excès du liquide,on introduit .

successivement, de l’alcool et de l’ether: on a-gite pour facHiter les contacts, les liquides de lavage sont rassemblés dans la branche libre. Lorsque l’on Juge l’opération achevée, et la dernière décantation ayant été soigneusement faite, on scelle a la lampe la partie effilée et coudée qui relie les deux parties de l’appareil: on élimine ainsi Iss liquides qui ont servi aux lavages» ^e vide est alors fait dans 1 appareil, le condenseur étant refroidi à -80°. L’éther distille et l’oxyde se dessèche. Loraque toute trace de liquide a disparu, on dispose le robinet à trois voies de façon à mettre en communication l’oxyde avec la cloche placée sur la cuve .à mercure On peut alors faire pénétrer l’oxygène

Après un temps donné, on en tire l’excès a la trompe.

Le. métal est ensuite dosé dans l’oxyde résultant de cette action et les calculs peuvent être faits awec beaucoup de certitude.

Nous avons effectué cette manipulation sur les oxydes résultant de l’action de l’eau sur les carbures des terres cériques. Elle nous a permis de nous rendre compte si ces oxydes fixaient l’oxygène à froid, et de connaitre la proportion de ce gaz qui était ainsi absorbée. S’il ne se produisait aucune oxydation, on savait que le produit était maniable à l’air. Il ne restait plus qu’à tenir compte de la fixation p possible d’abide carbonique et d’effectuer les manipulations très rapidement pour y doser l’eam d’hydratation.

OXYDE DE CERIUM.- L’oxyde de cérium hydraté produit par l’action de l’eau sur le carbure a été décrit comme blanc; il pr prend à l’air des teintes variées pour de transformer finalement en oxyde cérique hydraté Jaune verdâtre.

Le produit que nous avons obtenu dans nos essais était blanc, il ne s’altérait nullement par dessication dans le vide. Ce faijj est très importent à noter. Si le produit étudié contenait, comme l’a supposé berbhelot, de petites quantités d’un oxyde inférieur CeO, celui-ci pourrait s’oxyder aux dépens de l’oxygène de l’eau, au oojcs de cette dessication. Il se dégagerait dans ce cas de l’hydrogène, ce que l’o'nnob serve pas.

Voici les chiffres obtenus par la méthode que nous avons indiquée, d’abord sur les produits non débarrassés des carbures liquides et solides :

Cérium contenu Oxygène Oxygène $ Théorie par

■ dans la prise absorbé de cérium , Ce 2 03-Ce0 2

' d’essai J . . !...

Ces deux expériences prises entre plusieurs autres semblables montrent 1’importance de la cause d’erreur. Voici les chiffres obtenus après lavages de l’oxyde à l’alcool et à l’éther :

Ce Q Oxygène % Théorie

■ de cérium __

Ces chiffres nous conduisent à admettre que nous sommes en présence de l’oxyde Ce 2 0 3 . Les opérations que nous avons faites sur l’oxyde de lanthane peuvent fournir dans une certai ne mesure un terme de correction pour les carbures liquides et solides. Les premiers chiffres que nous avons donnés étaient trop fprts; ainsi corrigés,ils se rapprochent de la théorie.

Oxyde de Lanthane.- Les premiers essais faits sur le produit résultant de l’action de l’eau sur le carbure nous ont montré qu’il pouvait absorber l’oxygène à froid.

Voici le résultat d'une expérience faite sur le produit

brut non lavé/

Lanthane ie la prise d’essai. 1,3920

Oxygène introduit..89096

Soit % 6.43

La même expérience faite après lavages à l’a,lcool et à

l’éther a donné :

Poids de carburé .0.9597

Oxygène introduit.20.30

Oxygène retrouvé.. 19.30

..Cette légère absorption est due à de petites quantités de carbures liquides dont les dernières traces sont fort difficiles à enlever.

Il résulte de là que l’hydrate de lanthane obtenu est stable à l’air. Traité par les a,cides il fournit les sels de lanthane normaux. C’est donc l’oxyde ordinaire La, 2 O 3 .

Oxydes de Néodyme, Praséodyme et Samarium. -- Ces oxydes ^résultant de l’action de l’eau sur les carbures, sont eux aussi i inaltérables dans l’oxygène à froid: si on les lave aussîavec soin, on observe toujours une absorption°dei carbures liquides.Nous rapporterons simplement les chiffres obtenus

poids Oxygène

, 6 absorbé carbure

Oxyde de néodyme....

Oxyde de praséodyme.

Oxyde de samarium..•

Ces oxydes dorment par dissolution dans les acides des sels de sesquioxydes: Ils appartiennent donc à ce type, et leurs formules sont respectivement

Nd.2 o 3 Pr 2 03 Sm 2 O 3

DOSAGE DE L'EAU D’HYDRATION .-- Le dosage de l’eau d’hydration dans les oxydes résultant de l’hydrolyse des carbures a pu être .fait directement sur ceux^de ces produits qui n’étaient pas attrapés par l’oxygène de l’air.

Nous avons essayé de doser l’eau de l’hydrate céreux en scellant dans le vide le tube qui le renfermait.

Ce tube était pesé, ouvert d’un trait de lime et introduit rapidement dand.un tube à combustion. Les résultats obtenus ont été peu concordants et on ne peut rien en conclure. Il est,en effet, impossible de débarrasser complètement l’oxyde des carbures liquides qui l’imprègnent. Ces produits très lourds donnent par combustion de l’eau igui vient s’ajouter à celle de l’hydrate et fausse le résultat de l’analyse. De plus, comme nous l’avons constaté sur les autres termes plus maniables, ces hydrates débarrassés de tout excès d’eau par l’action prolongée du .vide phosphorique, restent très avides d’humidité. Il n’est pas possible, dans l’appareil que nous avons décrit, de distiller complètement dans un condenseur refroidi l’eau qui reste fixée et qui n’est pas de l’eau d’hydratation. Pour fixer les idées à ce sujet noué dirons que l’hydrate de lanthane que nous allons étudier et qui conserve sur le vide phosphorique environ 14.5 f d’eau, en retenait sur le vide sulfurique Une proportion supérieure à celle-ci de 8

Nous avons donc étudié les hydrates de lanthane, néodyne,

praséo.dyme et samarium, sur lesquels l’oxygène est sans action.

Nous les avons préparés en attaquant le carbure par de l’eau

distillée, dans un petit flacon muni d’un tube de dégagement

se rendant sur une petite cuve. Au bout de quelques Jours, quant

l’action était achevée, le produit obtenu était .lqvigé longtemps

de façon à éliminer la plus grande partie du graphite, lavé

soigneusement à l’alcool et à l’éther, et séché d’abord dans

le vide sulfurique, puis dans le vide phosphorique. Apres ces

lavages répétés, les produits obtenus étaient sensiblement ino~

. carbures

dores: les liquides et solides étaient é&wiués; et cependant, nous avons dû reconnaître qu’il en restait des traces fixées sur les oxydes,que les dissolvants ne pouvaient pas enlever.

Les bydrf.it es. étudiés sont des sesquioxydes M (0H) S . Nous y avons dosé l’eau,en par différence d’abord, en chauffant dans un creuset au rougq/sombre^usqu’à poids constant; puis par pesée directe en comburant le produit suivant la méthode ordinaire. Les chiffres obtenus ont été très bons dans le premier cas, un Peu forts dans ie second. Cela .tient aux t^ces de carbures lourds, qui très hydraines, brûlaient dans l’oxygène pour donner de l’eau. Dans les dosages par différence, le poids seul de ces carbures intervenait et l’erreur était évidemment beaucoup plus faible.

Voici les chiffres obtenus i

HYDRATE de LANTHANE .- Ce produit était blanc Théorie par La(OH) S Chiffres obtenus: par différence 14.16 14.21

par pesée-directe Iï?.24 15.35

HYDRATE DE NEQDYME .- Cet hydrate rose,donnait par combustion un oxyde. Anhydre bleuâtre. Théorie

CfjjffuA Par différence 14.00 £ 13.81

Par pesée directe 14.97

HYDRATE de PRASEODYME.— Ce produit est une poudre verte,brunissant par calcination.En brûlant,il donne un résidu noir de peroxyde. Nous avons vu que la formule de celui-ci est mal connue intermédiare antre Pr^O? et Pr02,eii e varie de plus pour chaque auteur. Elle change .vraisemblablement avec les conditions de formation.

Perte de poids Théorie pour Pr* O 77 12.01 $

" PrO 2 9.92

Eau théorique

Chiffres .obtenus

par différence

par pesée

HYDRATE DE SAMARIUM .- Ce produit.semble fixer les carbures acétyléniques d’une façon particulière: il brûle avec une faible incandescence lorsqu’on le chauffe. La combustion a été faite dans un tube de Bohème, sens oxyde de cuivre.. Nous avons observé que les carbures liquidegj/se rassemblaient dans les parties froides du tube et s’y résinififcient.

La théorie prévoit pour l'hydrate Sm(OH) 3 13,43.

Il résulte des faits que nous venons d’exposer que l’hydrolyse des carbures des terres rares donne naissance à des oxydes de la forme M 2 0 3 . Il se forme en fait des hydrat que nous avons étudiés, pour le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le samarium. Ils ont la formule générale M(0H) 3

L'hydrate de cérium est oxydable .à.froid: nous avons montré que c’était aussi un sesquioxyde, et qu’il pouvait être obtenu sec dans le vide. Stable dans ces conditions, il fixe l’oxygène pour donner l’hydrate cérique, et la proportion ainsi absorbée est théorique.

ETUDE DES PRODUITS INTERMEDIAIRES DE LA CARBURATION- DE L,'OXYDE C0RIQUE.

Nous avons vu,en retraçant l’histoire des carbures des métaux rares,que plusieurs auteurs avaient remarqué des anomalies au cours de la réduction de l’oxyde cérique par le charbon. Muthmann, Hofer et Weiss obtinrent un produit donnant par l’eau un mélange d’acétylène et d’éthylène. Quelques remarques faites au cours de leurs travaux les amenèrent à supposer qu’il pouvait exister un carbure moins riche que CeC 2 . Ils n’apportèrent d’ailleurs aucun fait précis pour Justifier cette hypothèse.

Sterba ( J )admit l’existence d’un oxycarbure dont la formation précéderait celle des carbures au cours de la réduction de l’oxyde cérique par le charbon. Il isola ce produit, il -l- 1 étudia et à la suite de ses recherches crut pouvoir lui donner la formule

CeC 2 . 2 CeO 2

Pour le préparer, il chauffait dans- une nacelle au four électrique à tube un mélange d’oxyde cérique et de noir de fumée préparé selon les proportions suivantes:

(r) Sterba. C.R. t.I34. p. X)56. 1902

Oxyde cérique 172.2

Noir de fumée 22.

Il utilisait un courant de 600ampères et 120 volts. La chauffe était arretée après une minute.

La masse traitée par l’eau, après séparation mécanique des impuretés, se décompose partiellement: selon Sterba,dans les conditions de son expérience,il se formait un mélange cfe carbure-et d’oxyoarbure, le premier était seul décomposable par l’eau. On entraîne par un courant d’eau le graphite et l’oxyde, on lave.le résidu à l’alcool et à l’éther, et on le sèche.

On obtient des cristaux rouges très nets,pour qui l’s*nalyse donne la décomposition suivante :

C (de 4.50 à 4.80)

Ce ( de 82.5 à 82.80)

La théorie pour 1’oxyoarbure fournit :

C 4.7 Ce 82,69

Voici quelques propriétés de ce produit. Il est difficilement attaquable par l’eau froide, plus facilement par l’eau bouillante. Les acides le décomposent facilement, en dégageant des carbures d’hydrogène: il se forme sel cereux soluble et il reste de l’oxyde cérique non dissout. Sterba a simplement caractérisé qualitativement la présence d’oxyde cérique.

L’oxyoarbure brûle dans l’oxygène au rouge et se transforme en oxyde cérique. Le fluor l’attaque à 150° et donne un fluorure céreux et de l’oxyde cérique; le chlore donne de marne du chlorure céreux et du bioxyde.

Chauffe au four électrique, 1’oxycarbure attaque la nacelle qui le contient et se transforme en carbure CeC 2 .

Les faits apportés par Sterba sont très curieux. L’oxycarbure de cérium serait un type de composés dont on ne connait.guère d’autre exemple én chimie. Il nous a paru intéressant de reprendre cette partie pour .voir s’il s’agit bien ici d'un composé défini, et dans le cas de résultats confirmant ceux donnés par Sterba,si d’autres métaux ne donneraient pas de dérivés comparables .

Connaissent bien les ce,rbures saturés graphitiques dont nous venons de faire l’étude,nous avons abordé cette partie de notre travail en y apportent les méthodes qui nous ont servi jusqu’ici.

En observant progressivement les phénomènes qui accompagnent|La réduction de l’oxyde par le charbon,il était à priori possible d’espérer en retirer quelques idées nouvelles sur le mécanisme de cette réduction. De plus,certains doutes nous sont venus,en lisant le travail de Sterba,sur la nature parfaitement définie du composé qu’il étudie: on est de suite frappé,en effet,par quelques faits qui ne s’expliquent guère.

Tout d’abord,1'oxycarbure de Sterba contient 4,71 $ de carbone; pour l’obtenir,il est nécessaire de partir d’un mélange renfermant 12,79 on chauffe une minute,c’est à dire que la masse a tout juste le temps de fondre. Le produit brut final renferme au moins cette dernière proportion de carbone. On comprend difficilement pourquoi,si 1’oxycarbure est un composé défini,terme de transition entre l’oxyde et le carbure, on ne peut le préparer avec un mélange initial à 4y71 j>.

Une autre objection,très sérieuse aussi se présente de

suite à l'esprit. Nous avons vu, Sterba lui-même s'est occupé de la question, que l’oxyde cérique est,au moins en partie, réduit par l’hydrogène pour donner de l’oxyde cérèux. Il sem- | ble logique dans ces conditions, que le premier terme de la réduction de l'oxyde cérique par le charbon sera de l’oxyde céreux. Si un produit carburé contient encore de l’oxyde, il est fort probable que c’est le mo^hs oxygéné.

L'oxycarbure formé de 2Ce0 2 . CeC ê ,on comprend difficile ment la formation d’un tel produit à côté du. carbure et même du graphite.

Enfin le fait que sous 1 ’actioft de l’acide chlorydrique, l’oxycarbure dégage un produit gazeux complètement absorbable I par le chlorure cuivreux ammoniacal,semble inexplicable. Nous | connaissons la complexité du mélange donné par le carbure de cérium: une différence aussi nette ne peut pas être interpre- | tée par la formule donnée.

Pour essayer de trouver la raison de ces faits, et peutêtre la solution du problème,nous avons préparé au four élec~| trique des produits différemment carbures. En étudiant les différents stades de la réduction,nous espérions en suivre la I marche-et connaître les produits intermédiaires entre l’oxyde | et le carbure.

Nous deyons dire tout de suite que nos conclusions sont très différentes de celles de Sterba. Nous avons étudié la composition chimique des produits que nous avons préparés, nous en avons fait l'étude métallographique,et les faits que nous apportons ne peuvent laisser aucun doute sur la non existence de l’oxycarbgtre de cérium.

Au cours do cette partie de notre travail,nous nous s me efforcé d’obtenir une série de produits de plus eiplvs carbures; Sterba (I) fit une étude systématique de ce genre: il prépara des produits intermédiaires,mais l’étude très incomplète qu’il en fit ne lui permit pas de se rendre un compte exact des faits même qu’il voulait observer.

Nous allons étudier successivement les produits que nous avons obtenus:

- Oxyde de cérium partiellement réduit .- La réduction totale de l’oxyde selon la formule suivante :

CeO 2 + 4 C = CeC 2 4- 2 Co

On voit que 172 grammes d’oxyde exigent 48 grammes de charbon, SOit 26,6 %.

Le premier produit que nous avons obtenu a été préparé en partant d’un mélange refermant seulement le dixième de cett quantité. On a chauffé au four à tube, juste à fusion, dans une nacelle de charbon, un mélange d’oxyde et de charbon préparé selon les proportions suivantes :

Oxyde cérique 17,20 Shenbon 2,65

Le produit obtenu présente un aspect homogène; sa cassure est cristalline et sa couleur rouge très foncé. Il n’est pas attaqué par l’eau: il ne contient donc pas de carbure libr

Nous avons fait la combustion de ce produit brut,puis que l’eau ne permet d’en rien isoler. Sterba avait préparé un Produit à I %■ du.carbone environ. Il en donna l’analjrse: le Produit laissant un résidu d’oxyde cérique,il en déduisit simplement la proportion de cérium,le carbone étant pesé comme

d’ordinaire à l’état d’acide carbonique. Son produit étant homogène,il ne tira de son analyse aucune conclusion relative à la formation d’un oxycarbure défini, ce qui,en vérité, se¬

rait assez embarrassant. j

Au cours des combustions que nous avons faites,nous avons constaté le fait suivant: le résidu de là’ combustion,qui est de l’oxyde cérique pesait notablement plus lourd que le produit dont nous étions parti. Voici deux de ces analyses: \

Carbone $ 2,52 2,84

Cérium $84,35 84,20

(par différence) Oxygène $ 13.13 12.96

Si le mélange initial était formé d’oxyde cérique et de carbure ou d’oxycarbure,fait possible si l’on suppose l’existence d’une solution solide quelconque, le carbone $ obtenu (' peut .être calculé en carbure CeC 2 . Celui-ci en brûlant donne de l’oxyde cérique. .