DÉTAILS TECHNIQUES

Pour diminuer l'attaque du bouchon par le mélange de tétrachloréthane et de chloronitrure, J'ai évité le renouvellement des gaz au voisinage en soudant au refrigérant un gros tube de verre capable de boucher presque complètement le col du ballon.

Appareils chauffants. — Dans les essais le ballon était disposé dans un bain d'huile chauffé par un bec de gaz et maintenu au voisinage de 1350 par un régulateur à mercure. L'appareil est délicat à régler par suite des variations assez considérables de la pression du gaz. Le régulateur n’est pas bien «couplé » avec le débit du gaz, la température monte assez pour que la flamme s’éteigne, il faut mettre une veilleuse.

Dans les dernières opérations J'ai chauffé électriquement

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avec deux couronnes chauffantes disposées au fond du bain d'huile. L'une d’entre elles était commandée par un régulateur. Il s’y dégageait le tiers de la quantité de chaleur totale alors que les variations ordinaires sont de l'ordre du cin: quième. Dans ces conditions le réglage d'une résistance extérieure permettait de situer 1359 dans la zone des températures intermédiaires entre celles fournies par une seule couronne et celles que donnent deux couronnnes. Le régulateur peut alors fonctionner utilement.

Comme je n'avais pas besoin d’une grande précision, j'ai essayé un régulateur sans relai. Une masse d’air chassant du mercure par sa dilatation interrompt directement une fraction du courant. Il faut prendre garde que l’air peut sortir par échauffement excessif ou rentrer par refroidissement. En disposant convenablement deux boules contenant du mercure on évite ces inconvénients. S'il coupe moins de 4o volts, l'appareil fonctionne bien.

Drstillation du tétrachloréthane.— Le liquide obtenu par ce chauffage est filtré, stocké, puis distillé sous pression réduite de façon à enlever la plus grande partie du solvant. Pour éviter de multiplier les opérations, j'ai employé un appareil semi-continu dans lequel le résidu s’accumulait. Le liquide était introduit par une ampoule à brome. Le résidu s’accumulait dans un ballon B, tandis que le tétrachloréthane distillait dans un ballon B, qui était vidé de temps en temps. C’est le résidu restant en B, qui contient le chloronitrure de phosphore à distiller. On peut auparavant le laver à l'eau mais 1l y a une réaction vive du pentachlorure non transformé, la température s'élève et le chloronitrure peut être partiellement attaqué. Il vaut mieux laver d’abord à la benzine froide et ensuite à l’eau. Ne pas oublier que la benzine dissout le chloronitrure. ;

Distillations du chloronitrure de phosphore. — Dans les essais préliminaires j'ai constaté que le chloronitrure attaque rapidement les bouchons et qu’il se condense avec la

plus grande facilité dans les tubes à dégagement. Pour éviter ces inconvénients j'ai construit un appareil à distller sous le vide complètement soudé où le joint du thermomètre était loin des vapeurs. Ce joint n’est presque plus attaqué et on peut éviter l’engorgement du tube de communication en chauffant légèrement, assez pour fondre le chloronitrure pas assez pour le surchaufïer.

On constate ainsi le passage de deux polymères qui bouent sous 2 cm. de pression à 128° et 192°. Ils sont cristallins le premier blanc le deuxième jaune. Toute la matière ne passe pas. Il reste au fond du ballon une masse analogue au caoutchouc que je n'ai pu distiller même vers 300°. Comme elle est infusible et insoluble, j'ai été obligé de casser le ballon pour la récupérer.

La méthode n’est pas commode pour obtenir de grandes quantités de produit, J'ai alors distillé à la cornue. J'ai mis le produit dans une cornue non tubulée dont j'ai chauffé la panse et refroidi le col avec un papier filtre humide. De belles aiguilles se déposent dans le col puis fondent et, en cassant la cornue, on obtient un canon blanc dans le col et un caoutchouc noir dans la panse. On pile le produit, on le lave à l’eau, sèche et redistille. Quelle que soit la façon dont j'ai opéré, même sans laver, la distillation faite sur une centaine de grammes m'a toujours laissé un dépôt noir caoutchouté quand je poussais la distillation à fond. Il en restait d'autant plus que la chauffe était plus lente et la matière. plus abondante. Avec de petites quantités ce phénomène ne se produisait pas, ainsi, en chauffant dans un tube mince quelques décigrammes de chloronitrure il n'apparaît aucun dépôt et cependant il en est toujours resté quand j'ai distillé ou redistillé des quantités plus grandes de produit. Cette masse goudronneuse se forme donc à partir du trimère. On retrouve là des formes de polymères analogues à celles que l’on peut obtenir en tube scellé à plus haute température. Les deux facteurs fondamentaux dans ce phénomène sem-

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blent être le rapport d'échange surface sur volume et le gradient de température de la chauffe.

Une confirmation m'en a été donnée lorsque j'ai distillé une quantité importante de matière. L'appareil était formé de deux ballons A et B de 3 litres dont les cols, soigneusement rodés, formaient l’un contre l’autre une fermeture hermétique. Un robinet, soudé à l’un des cols permettait de faire dans l’ensemble un vide tenant plusieurs jours. Le ballon A contenait la matière à traiter tandis que B plongeait dans une cuve d'eau courante. Le tout était disposé dans une enceinte chauffée électriquement vers 120?.

Au bout de quelques heures il s’était déposé en B du chloronitrure en superbes plaques minces transparentes et brillantes, s’accroissant surtout suivant deux dimensions. Elles fondent à 114° mais dégagent une odeur forte qu’elles perdent après un séjour dans une cloche à vide contenant de la soude. Elles ont alors l’odeur empyreumatique du chloronitrure.

Malheureusement la sublimation n’est que partielle, Il se produit en À une masse gommeuse et les échanges ne se font plus de À à B. Il est à remarquer que l’on est bien au-dessous de la température de polymérisation indiquée par Stockes pour une chauffe de 6 heures lorsqu'on opère dans une enceinte à température constante et très loin des temps que j'ai obtenus pour la polymérisation à 150° que je n’ai pas eu gommeuse même après 26 jours comme je l'indique page 25. Je reviendrai sur ces expériences quand je traiterai la polymérisation dont elles m'ont suggéré l’étude systématique.

La gomme formée fut recueillie pour être étudiée ultérieurement.

Cracking. — Chauffée dans le vide au-dessus de 400 cette gomme se transforme en dégageant des vapeurs qui se déposent sur les parois froides de l'appareil et laisserit une poudre noire. Si la chauffe est trop lente il se dégage peu de matière et tout devient poudre. Il faut chauffer brutalement

pour obtenir le plus grand dégagement possible. J'ai opéré en série dans un tube de pyrex ayant 2 cm. de diamètre et 60 cm. de long. J'ai rempli la moitié de gomme et je l'ai chauffée au chalumeau d’abord, au four électrique ensuite, tandis que je refroidissais l’autre moitié avec un papier-filtre mouillé. Il se dépose d’abord une masse cristalline blanche, puis une jaune, puis un liquide incolore, puis une masse brun-rouge enfin un solide brun très foncé. Au four électrique je ne laissais que le temps nécessaire pour faire passer le solide blanc. Pendant que je préparais un tube, l’autre chauffait, j'ai ainsi réussi à faire passer en quelques jours dans cette opération 2 kg. de gomme. Un tiers est resté en poudre, deux tiers sont passés à l’état de cire cristalline blanche qui, par distillation, donne du trimère fondant à 114° alors que la cire fond à 60°.

L'opération est malsaine pour l'opérateur. Malgré un masque À. R. S. adapté à une soufflerie et malgré des applications journalières d’iodoforme, sur les yeux, je l’ai terminée par une semaine de repos forcé. Les principaux effets sont de sévères douleurs aux yeux, une apathie générale très prononcée, enfin une grande difficulté à respirer qui, au moindre pas, couvre le patient de sueurs. Si on insiste la cornée peut s’opacifier. Les douleurs oculaires sont moindres dans l'obscurité et les effets respiratoires s’atténuent quand on respire de l’ammoniac. Cette action ne laisse pas de traces, cependant la prudence est de rigueur car les effets ne sont pas immédiats. On ne les ressent qu'après plusieurs heures. Il apparaît comme une sensibilisation de l’œil au cours des mois de travail. Un bon remède est l’iodoforme.

Préparation de microcristaux et de cristaux uniques. — M. Mathieu a bien voulu examiner aux rayons X les cristaux de chloronitrure de phosphore. Il lui en fallait de petits et des gros non maclés.

Les premiers s'obtiennent bien en précipitant par l’eau une solution alcoolique de chloronitrure. Pour les seconds

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J'ai sublimé en présence de sodium le chloronitrure en tube scellé dans le vide. Le gradient de température est obtenu par un four chauffant aux environs de 1000. Au bout de quelques jours de beaux cristaux très limpides se déposent sur les parois froides. Bien que le sodium soit au-dessus de son point de fusion, il ne coule pas; il se forme une croûte qui le maintient, J'ai préparé également de gros cristaux, en forme de losanges réguliers, par sublimation dans un courant d'azote. L’évaporation lente d’une solution éthérée de chloronitrure laisse également de gros cristaux utilisables dans la production des clichés de rayons X.

Erupe aux Rayons X

Les mesures faites sur les clichés de rayons X des cristaux orthorhombiques m'ont indiqué pour les paramètres les valeurs suivantes :