CHAPITRE II

POLYMÉRISATION

Je me suis proposé de compléter les données trop vagues de Schenck et Rômer sur la polymérisation du chloronitrure de phosphore. Ce phénomène me paraissait particulièrement important dans la chimie de ce composé, de plus il était curieux par la dépolymérisation à haute température qu'ont signalé ces auteurs et qui ressemble à un cracking.

Les principaux facteurs m’apparurent comme étant la température et le temps dans une chauffe sans gradient de température. Il ne fallait pas perdre de vue cependant que, dans toute vitesse de réaction, peuvent intervenir des catalyseurs.

J'ai réalisé une série de tubes scellés aussi identiques que possible, et je les ai chauffés à température uniforme pendant des temps variables. J'ai renouvelé cette opération à plusieurs températures et J'ai étudié la polymérisation des. produits obtenus.

Les constantes physiques étudiées après la chauffe étaient d’une part les points de fusion commençante et finissante en tube scellé, d'autre part la polymérisation moyenne des produits solubles déterminée par cryoscopie dans la benzine. Ce nombre n’a qu’une valeur indicative car il restait souvent une . part importante de produits insolubles. Une grande partie des produits obtenus étaient infusibles et insolubles, je n’ai pu leur attribuer un coefficient de polymérisation, par contre il m'ont donné d’intéressantes indications au point de vue des gels. J'ai pu définir à leur sujet deux points de transformation que j'ai dénommés point de « fusion optique » et de

« transformation mécanique ». Les idées de M. Duclaux sur les gels les interprètent parfaitement.

Déraizs TECHNIQUES

La zone de température qui m'intéressait était celle où j'avais réalisé les distillations, c’est-à-dire de r00° à 200. Schenck et Rômer ont montré que, si on chauffe 6 heures, la polymérisation commence à 2559, je devais donc m'’attendre à des temps bien plus longs, de l’ordre du mois.

Appareils de chauffage. — Il fallait un thermostat robuste, peu susceptible de varier avec le temps plutôt qu'un appareil précis mais délicat. J'ai pensé satisfaire à cette condition en choisissant un appareil simple. Un vase de Becher est entouré d’une spirale chauffant électriquement maintenue dans un ciment silicate-amiante. Le vase est rempli d'huile de vaseline que je n’ai pas jugé nécessaire d’agiter étant donné l’absence de sources de chaleur à l’intérieur du bain et la longue durée des chauffes par rapport à laquelle le temps d'établissement des équilibres est négligeable. A l’intérieur était un régulateur à mercure qui introduisait dans le circuit de chauffe une résistance supplémentaire. IL suffit à maintenir la température constante à 2° près pendant un mois au voisinage de 200° à condition de le surveiller. Exceptionnellement, par suite de détériorations de la surface mercurielle il est arrivé des écarts de 5° et plus, en général par défaut, ce qui, si la vitesse de transformation double ou triple lorsque la température s’élève de 10°, paraît moins grave que par excès. Comme tousles tubes en étaient affectés également l'importance en était beaucoup diminuée. Il n’en résultait qu'un léger décalage de la courbe parallèlement à l'axe des temps.

Dans ces condilions la variation de température du haut en bas du bain d'huile, inférieure à 1°, importait peu. Pour l'obtenir j'avais disposé au tiers de la hauteur du bain un

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grillage de fil de cuivre car, au fond du bain était un gradient de température de plus d’un degré.

Le vase chauffant était isolé de l'extérieur par une énceinte de sable contenue par un vase de grès. Le tout était recouvert d’un couvercle en amiante silicatée qui diminuait le gradient de température et l’évaporation d'huile. Pour augmenter la rapidité des expériences, j'ai fabriqué deux fours.

Les tubes scellés, longs de 6 à 8 cm. et larges de 8 à 6 mm. contenant chacun de 1 à 2 g. de chloronitrure étaient déposés sur le treillage métallique. J'en sortais un de temps en temps, avec une fréquence variable suivant la température étudiée.

Appareil à cryoscopies. — Je me suis servi de l'appareil classique de Raoult modifié de façon à n’utiliser qu’une faible quantité de liquide (ro cm*). Un thermomètre au vingtième de degrés, lisible au centième, muni de palettes en toile d'argent, servait d’agitateur. Le liquide était refroidi extérieurement par un mélange de glace et de sel, La température était notée de minute en minute, puis de demi-minute en demi-minute. J'ai tracé les courbes de refroidissement et de réchauffement par l'air ambiant. Ce sont ces dernières qui donnent la meilleure précision car elles évitent la surfusion. Elles sont formées de deux droites qui se coupent à angle net. Les points s’alignent avec une excellente précision.

On peut compter sur une constance des résultats de l’ordre d’un centième de degré. L’abaissement de température étant de plus de un degré on peut admettre sur la mesure du poids moléculaire une précision de 2 o/o. Les mesures ont été faites dans des conditions autant que possible identiques afin que les résultats soient, autant que possible, comparables entre eux, même s’il y avait une légère erreur systématique. Celle-ci est négligeable puisque la mesure du poids moléculaire du chloronitrure lavé et bidistillé m'a donné le poids théorique à moins de 1 o/o près alors que l'erreur pouvait être de 1/50.

Le tube scellé bien nettoyé, pesé, était ouvert au moment de la cryoscopie, trempé dans la benzine cryoscopique, frotté intérieurement avec un agitateur jusqu’à dissolution. Il restait toujours une gomme insoluble collée aux parois et des particules ténues en suspension dans la benzine. Le tube était à nouveau pesé. La différence de poids était adoptée dans le calcul comme poids de composé dissous ce qui était vrai à moins de 1 0o/o près. Le poids moléculaire moyen était donc celui de la partie soluble.

Repérage des points de fusion. — Les points de fusion finissante et commençante ne pouvaient être déterminés par l'analyse thermique. La faible quantité de produit l’aurait rendue aléatoire par l’absence d’agitation ; sa grande volatilité aurait troublé les études cryoscopiques ultérieures. J'ai préféré rechercher le point de fusion en tube scellé. J'en ai pris cependant quelques-uns avec un appareil identique à celui que je décrirai un peu plus loin pour les points de « fusion optiques ». Les tubes scellés étaient plongés dans un bain d'acide sulfurique chauffé lentement jusqu’à ce que le contenu des tubes soit liquéfié puis le bain était refroidi lentement. Pendant ce temps le tube était refroidi rapidement et recristallisé pour éviter les surfusions qui sont considérables. Il était alors replongé dans le bain. Si le produit fondait entièrement la température 8 du bain était supérieure à celle de fusion finissante, s’il fondait partiellement 8 était supérieur au point de fusion commençante, sinon la température était inférieure aux deux.

J'avais ainsi un classement des températures en trois régions dont la séparation définissait les deux points cherchés avec une approximation de l’ordre de 1° à 2°, bien suffisante puisque les variations possibles étaient de plus de 100°. Les ordonnées de la courbe des températures de fusion en fonction du temps étaient ainsi déterminées à 2 0/0 près. Les résultats pris plusieurs fois étaient fixes à un degré près pour la plupart des tubes. Pour quelques-uns

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où le liquide était très visqueux l'erreur pouvait être de quelques degrés.

Point de « fusion optique » des gommes. — Certaines gommes qui ont une apparence cristalline peuvent, par l’action de la chaleur, prendre l'aspect liquide comme je le décrirai à propos des résultats. Il y a là un phénomène optique que j'ai rapproché de l’analyse thermique pour voir

Fig. 1.

s’il était concommitant d’un phénomène thermique. L'étude était faite sur une petite quantité de gomme, quelques décigrammes. Celle-ci, coupée en petits morceaux, est tassée au fond d’un petit tube. Un couple thermoélectrique très fin, protégé par une mince enveloppe de verre, y est introduit. Le tout est disposé dans une enceinte de verre préalablement chauffée. On étudie alors les courbes de réchauffement et de refroidissement.

On constate que, malgré l'absence d’agitation et malgré la faible quantité de produit utilisée, on obtient une courbe de refroidissement avec point d’inflexion.

Voici deux tableaux de nombres obtenus avec une même . gomme et un même appareil. [ls déterminent les courbes de la figure 1. Elles montrent combien le phénomène est bien défini. Les unités de température sont arbitraires. Le point d'inflexion correspond à 89°5. Le tableau donne les températures 9, et 0, en fonction du temps. L'une et l’autre ont été déterminées dans deux expériences distinctes. La fréquence des lectures est de quatre par minute.

EEE EEEEEE—————————————…—…—…—…————…———……—…—…—…—…—…—…—…—…—…—…—…—…—…—…—…——.—————.————

l (0) I 2 (n 20,7 20 19,3 18,9 18,0 10,8 10,201; 0 MD TO nn A 8, | 20,6 0 19,2 18,7 17,9 17,1 16,3 15,9 15,2 15 14,6 14,2

ro

d 3 4 5 6: 1hs2 Fr UN 19,019, 10128012 92 0IT SO SLT TO PE 6, US T 14-138 19,812 012,4 FI OMIS 3 10 0M0 QU I0 9,8

Les nombres représentant 8, et 8, sont proportionnels à la température. Les indications 6, et 0, correspondent respectivement à des soudures froides à 21° et 220, un accroissement de 100° donnant à l'aiguille une déviation de 20,9.

J'ai cherché à varier les appareils et les méthodes en espérant obtenir le point de transformation pendant le réchauffement au lieu du refroidissement. Les résultats ont été incertains. C’est une des raisons pour lesquelles la surfusion m'a empêché de déterminer les points de fusion optique de toutes les gommes que j'ai préparées. L'autre raison est que les gommes, optiquement liquides à la température ordinaire, ne deviennent pas toutes optiquement solides à basse température. Je reviendrai sur ce sujet page 32

Retour aux points de fusion ordinaires. — J'ai utilisé l'appareil précédent à la détermination des points de fusion

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de polymères par la méthode de l’analyse termique. La surfusion est plus ou moins accentuée suivant les différents cas. Il peut même ne pas y en avoir mais en général il y en a. Comparée à la méthode à l'acide sulfurique pour quelques cas elle donne des résultats satisfaisants. Elle est plus commode à employer.

Point de transformation mécanique. — Les gommes refroidies dans l’air liquide deviennent roides et cassantes. J'en parlerai plus longuement page 33, je veux seulement décrire l'appareil avec lequel j'ai cherché à préciser la température où se fait cette transformation.

Il se compose de deux tubes concentriques coulissant l’un dans l’autre et fermés à une extrémité. A l'intérieur du plus gros on met la gomme à étudier. Le tout est plongé dans un bain d'alcool refroidi qui rend uniforme la température du thermomètre et de la gomme. Le tube le plus petit tombant de quelques centimètres de haut sur la gomme produit un choc qui est tantôt mou, tantôt dur et audible. Ce changement se produit en mème temps que le gel mou, qui peut se déformer sans rupture, devient dur et cassant,

L'expérience montre que le passage de l’un des états à l’autre se fait dans un intervalle de température petit par rapport à la zone de stabilité de la gomme. C’est pourquoi je le désigne par les mots de « point de transformation ». L'intervalle d’indécision est de 2° ou 3° tandis que celui de stabilité est de l’ordre de 500°.