DEUXIÈME PARTIE

CHAPITRE V BIBLIOGRAPHIE DU SYSTÈME CP — NH5 ET DU PHOSPHURE D’AZOTE PN

Comme les espèces présentées par les différents auteurs ne peuvent pas être facilement classées, j'emploierai la classification mixte par auteurs rapprochés par le voisinage de leurs méthodes. L'ensemble montrera que, si l’action du trichlorure de phosphore ClP sur l’ammoniac NH° peut, théoriquement, donner du nitrure PN avec départ d’acide chlorhydrique, de même que le pentachlorure Cl$P donne un chloronitrure PNCE, la mise au point de cette préparation devait exiger de multiples essais et de nombreux travaux avant l’obtention d’une méthode à bon rendement. Ce domaine est en effet à espèces multiples et les travaux de mes prédécesseurs ont mis en évidence que les espèces obtenues varient beaucoup avec le mode de préparation. Dans ce cas on a plus de chances, en faisant beaucoup varier les méthodes de préparation, d'obtenir le composé cherché.

Le seul auteur qui ait explicitement signalé un phosphure de composition PN est Moldenhauer. Il fait agir l’effluve sur un mélange d'azote et de vapeurs de phosphore. 1 obtient ainsi [une poudre dont il extrait le phosphore blanc au sulfure de carbone, puis le phosphore rouge à l'alcool isobutylique et au tribromure de phosphore. Ses .

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essais pour volatiliser le phosphore n’ont pas réussi. Il lui reste une poudre jaune brun qu'il analyse en chauffant 6 heures à 5000-5502 sous une pression de 12 mi. dans une nacelle de porcelaine. Z{ ne recueille pas les gas qui se dégagent, 11 se contente de peser la nacelle avant et après. Il admet que la différence constitue l’azote sans volatilisation de phosphore. Cette hypothèse est hardie dans un domaine nouveau. Le résidu est bien du phosphore. L'auteur le dissout par une longue ébullition sulfurique ou dans le bioxyde de sodium fondu et le phosphore est dosé en acide phosphorique. Il donne les nombres suivants :

Expériences I Il III Théorie AZOTE 0/0 ra 20770 33,46 D 1222 3h 0 Phosphore o/o . 63,85 64,26 - 68,22 69,0

Ces expériences prouvent que le résidu est du phosphore pur. Il y aurait lieu de les reprendre en vue d'analyser les gaz dégagés car il est étonnant que Moldenhauer ait obtenu, en employant toujours la même méthode des nombres qui, pour l’azote sont tantôt trop forts, tantôt trop faibles. L'erreur devrait plutôt être systématique. Cette séparation des gaz serait d'autant plus intéressante que, pour le phosphure d’azote que j'ai obtenu, les actions combinées de la chaleur et du vide ne suffisent pas à décomposer le produit, le résidu obtenu perd encore de l’azote par l’action d’un oxydant. Le phosphure de Moldenhauer et le mien ne sont certainement pas les mêmes.

La méthode de préparation de Moldenhauer présente de sérieuses difficultés pour les séparations du phosphore blanc et du phosphore rouge qui sont peu satisfaisantes. C'est pourquoi j'en ai cherché une autre.

Stock et Grüneberg ont peut-être rencontré un phosphure PN dans l’action de l’ammoniac sur les sulfures de phosphore. Ils ne l’ont pas identifié. Il aurait été partie cons-

tituante de masses mal définies apparues dans cette réaction.

Schneider a essayé de former du phosphure d'azote par l’action des vapeurs de trichlorure sur l’ammoniac à chaud. Malheureusement il a sans doute pensé que le nitrure était volatil et il a opéré en présence de magnésium pour catalyser. Il a obtenu une poudre jaune brun contenant du phosphore, de l’azote et 20 o/o de magnésium. /l en conclut que l'action des deux gaz ne donne pas de nitrure de phosphore. Il est probable que, sans catalyseur, il aurait obtenu des traces d’un composé jaune-brun, insoluble dans l’eau, qui l’aurait mis sur la voie.

Grouvelle Persoz et Perpérot ont examiné les produits d’addition du trichlorure et de l'’ammoniac ; leurs travaux montrent la variété des résultats suivant les opérateurs, plus exactement, suivant les opérations dans le domaine qui nous occupe. Si l'on préfère, la définition de ces produits exige plus de précision qu’on est accoutumé d’en donner dans la définition de l’opération. Ce ne sont pas des invariants quelles que soient les façons d'opérer les additions des produits. Si l’on considère toutes les manières, possibles théoriquement, d'opérer ces additions, elles forment un certain domaine fonctionnel que l’on peut fractionner en domaines dont chacun donne naissance à un composé défini nouveau pur ou mélangé à d’autres. Grouvelle trouve un résultat correspondant à la formule PCI$INH®, Persoz obtient PCA, ANH#, — Perpérot a défini assez correctement le produit PCF, 6NH en faisant réagir des solutions chlorocarboniques de chlorure CISP et d'ammoniac ; en faisant varier largement les concentrations de ces solutions, il obtient une convergence entre 6,2 et 5,2 molécules d’ammoniac pour une de chlorure.

L'auteur indique que ce n’est pas un mélange contenant du chlorure d’ammonium car la courbe de réchauffement ne présente pas de palier à la température de sublimation du chlorure d'ammonium.

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Ceci montre qu'il est possible d'obtenir des produits définis mais dans un champ restreint d'opérations. Il est à remarquer que l’action de J’ammoniac liquide fournit avec le composé PCI, 6GNHS une masse gommeuse.

Rose a examiné l’action du trichlorure sur l'ammoniac à froid. Il obtient une masse blanche formée par l'addition des deux avec des parties jaune-clair qu'il prend pour du phosphore (?). Il sublime le chlorure d’ammonium qu’elle contient dans une atmosphère de gaz carbonique. Il lui reste un produit rouge qui blanchit réversiblement sous l’action de la chaleur. Les bases ne transforment que ies trois quarts de l'azote qu'il contient, selon Rose, en ammoniac. Ce produit ne contient ni chlore ni oxygène et seulement 0,69 o/o d’hydrogène. L'auteur n’y a trouvé que du phosphore et de l’azote mais, dit-il, la détermination de l'azote a présenté de si grandes difficultés qu'il a préféré en apprécier la quantité par la perte obtenue après l'évaluation du phosphore. Celui-ci a été facilement déterminé en mêlant l’azoture bien sec avec une quantité connue d'oxyde de plomb récemment calciné et l’arrosant d'acide nitrique, en évaporant à siccité et calcinant fortement on a déduit du poids du résidu la quantité de phosphore ».

Trois analyses ont donné pour moyenne 52 g. 68 de phosphore. En admettant que la perte soit de l'asole, l'azoture de phosphore sera représenté par P + 2N. En le traitant par l'oxyde de cuivre comme une matière organique on n'a pu déterminer tout l'azote de l’azoture. Le poids d'azote dégagé est de 30 à 4o 0/0 du poids total au lieu de 47,32.

« L’incertitude de-ces diverses méthodes a obligé de se contenter de l'analyse par perte de poids ». En pratique, ce dosage du phosphore où on ne l’a pas vu et pesé sous un, forme connue est absolument insuffisant, surtout dans un domaine nouveau, pour qu’on puisse en tirer une conclusion. On peut en dire autant au moins du dosage de l'azote. La formule PN° est des plus douteuses. 11 n’en reste pas moins

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que Rose a rencontré une espèce nouvelle contenant phosphore et azote.

Certains ont voulu y voir du phospham, c'est encore plus douteux. Pour le montrer je ferai un tableau récapitulatif des propriétés connues de l’un et de l’autre :

les bases couleur à chaud hydrogène dégagent Phospham. blanc volatil 1,66 tout l’azote Produit de Rose. . brun-rouge non volatil 0,69 les trois quarts

Il est donc peu probable que le produit de Rose soit bien du phospham. Il ne semble pas qu'il ait été rencontré depuis. En fait on ne sait pas encore ce qu’il est. Dans nombre de cas semblables où des espèces sont reconnues et isolées mais non analysées correctement, la classification moderne par formules apparaît absolument insuffisante et par celà même fausse, car on ne peut ni ne doit laisser passer sous silence des travaux aussi intéressants que ceux de Rose. Comme leur place est mal définie on les met où on peut. Et c’est une des raisons pour lesquelles une classification par opérations doit être judicieusement ajoutée à celle par espèces.

Joannis a étudié l’action de l’ammoniac liquide sur le chlorure de phosphore à basse température. Il n’a pas obtenu l’amine P(NH®?}*, malgré la basse température elle ne semble pas stable, mais un produit de composition constante dans ses opérations. Il lui attribue la formule NH — P — NH? et il schématise la réaction :

CP + 14NH° = 3(CINH:, 3NH°) + NH = P — NH.

Entre o° et 100? il s’est dégagé une molécule d'ammoniac pour deux de trichlorure ce que l’on peut représenter par l'équation :

2(NH = P — NH?) = NH + PANHY.

Cette décomposition exige plusieurs heures pour être complète.

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Hugot, l'année suivante, réussissait à préparer l’amine P(NH°} en faisant réagir l’ammoniac et le tribromure de phosphoré. C’est un corps jauné; stable seulement à très basse température. Bien isolé, lavé, abandonné à lui-même à — 25°, il devient rapidement grisâtre. À 0° il brunit au bout de 24 heures la transformation est complète. Le phosphore est dosé après dissolution dans l'acide nitrique et l’ammoniac par les méthodes ordinaires.

Cette analyse fournit les nombres qu'Hugot ne donne pas mais qui oscillent autour des valeurs correspondant au composé P(NH®), imidure qui serait formé par la réaction :

2P(NH2S — PANH) 3NH.

Ce nouveau produit se décompose sous |’ action de la chéleur. Dans le vide il ne se dégage que de l’ammoniac, en à chaud. Entre 250° et 300° il apparaît un corps roùugeâtre qui, à son tour, se décompose partiellement au rouge sombre en phosphore et azote. En ouvrant l'appareil à ce moment on perçoit nettement l'odeur de phosphore (ozone) et l’on constate l’existence de fumées blanches d’anhydride phosphorique.

Il est probable que dans cette opération Hugot a formé le phosphure d’azote obtenu en chassant l’ammoniac du composé P?NH)° puisqu'il signale que seul l’ammoniac s’en va entre 25o° et 3000 et que c'est seulement au rouge sombre que l’azote se dégage partiellement. Cependant il ne parle pas de phosphure. |

De cette étude rapide, il résulte que l’action de l’ammoniac sur le trichlorure ou le tribromure de phosphore conduit à une multitude de formes dont les nombreux composants sont très peu connus parce qu'à peine entrevus. Îl en est évidemment ainsi parce que le nombre des auteurs qui les ont étudiés est petit par rapport au nombre des composés. Il en est ainsi aussi bien pour les produits d’addition que pour les corps du genre de celui de Rose ou de Hugot. C’est

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dans ce domaine en friche que je me suis proposé de rechercher le phosphure d’azote PN dont j'avais besoin pour l'identifier avec les produits obtenus par l’action du sodium sur le chloronitrure (PNCI .