A. — PRÉPARATION DE LA TÉTRACHLORODIAMINE

Deux méthodes ont été indiquées pour la préparation de la tétrachlorodiamine. Dans la première, on agite une solu-

tion de chlorure de phosphonitrile avec une solution aqueuse d'ammoniaque, tandis que dans la deuxième, on fait barboter l’ammoniac gazeux à travers la solution du chlorure.

J'ai utilisé indifféremment l’une et l'autre de ces deux méthodes en cherchant à préciser les conditions dans lesquelles il convient d'opérer pour avoir les meilleurs résultats.

J'ai constaté que dans les deux cas les solvants qui conviennent le mieux sont l’éther et le dioxane.

Dans le premier cas, la réaction, qui est fortement exothermique, est pratiquement terminée au bout d’une heure ou deux, quelle que soit la quantité de trimère traité, et l’on recueille, en solution dans l’éther, la tétrachlorodiamine qui n'est que très lentement attaquée dans ces conditions. Il y a intérêt à utiliser une solution d'ammoniaque aussi concentrée que possible ; avec une solution diluée à 10 0/0, le rendement ne dépasse pas en effet 70 0/0, alors qu'il peut atteindre 78 à 80 o/o avec de l’ammoniaque à 22° Bé. Le reste du chlorure traité est transformé au cours de la réaction en acides phosphorés que l’on retrouve dans la partie aqueuse avec le chlorure d’ammonium qui s’est formé.

Dans le cas où l’on opère avec de l’ammoniac gazeux, le rendement de la préparation dépend uniquement de la durée de passage du courant gazeux, car l’ammoniac réagit alors également sur la tétrachlorodiamine formée. IL est donc nécessaire de pouvoir suivre la marche de la réaction. Pour cela, le mieux est de prendre comme point de repère la température de fin de fusion du produit qui se trouve en dissolution dans l’éther. Au début de la réaction, cette température s’abaisse d'abord au-dessous de 1109, puis elle remonte ensuite lentement pour venir se fixer aux environs de 150°- 1600, C’est à ce moment qu’il convient d'arrêter l’opération pour extraire la tétrachlorodiamine que l’on purifie par cristallisation fractionnée dans le benzène. Le tableau suivant donne quelques valeurs du rendement :

Masse de chlorure Masse de chloramine

traité en g. recucillie en g. Rendement o/o 2,20 1,80 92 11,69 9,12 87,7 29,38 22,67 86,2

La transformation paraît être indépendante de la nature du solvant, et, au moins dans une certaine limite, de la température. Les essais que J'ai effectués en utilisant les solvants indiqués ci-dessous et en opérant à différentes tempéra-

tures :

Nature du solvant Température RC ee os Dan, SOU, 00 et 200 DORE OT OT hrs 200 BenZenE NEIL IEX in 200 et 800 Tétrachlorure de carbone . . . . — 50, 00, 200 et 770 Hétnachlorethane Er 7 0. 1440 Orthodichlorobenzène . . . . . 1600

m'ont en effet montré que la réaction restait toujours la même. La seule différence est que la tétrachlorodiamine formée précipite mélangée au chlorure d’ammonium, chaque fois que l’on utilise un solvant autre que l’éther ou le dioxane. | :

Pratiquement, la première méthode, action de l’ammoniaque dissous sur la solution du chlorure, qui donne un rendement moins bon, mais très sûr, me paraît préférable à la seconde qui est beaucoup plus longue et qui exige une surveillance constante.

La tétrachlorodiamine est parfaitement stable à la température ordinaire et j'en garde depuis plusieurs années en tubes scellés des échantillons qui ne présentent encore aucune altération. Il convient toutefois de remarquer qu'il n’est possible de conserver la tétrachlorodiamine qu’à la condition de la maintenir à l’abri de l'humidité. J'ai constaté en effet qu’elle s’altère très rapidement dès qu’elle se trouve au contact de vapeur d’eau, à tel point qu’il est pratiquement impossible de laisser évaporer une de ses solutions à l'air

libre. Le fait peut à première vue paraître assez paradoxal étant donné qu'il n’y a aucun inconvénient à préparer la tétrachlorodiamine en présence d’eau, et il semble bien que cette particularité soit à l’origine de l'erreur commise par Besson et Rosset. Le phénomène est cependant facile à expliquer. Nous verrons en effet p. 36, que, pour être rapide, l'hydrolyse de la tétrachlorodiamine nécessite une certaine concentration en ions H*, et il est probable que cette concentration doit être très vite atteinte en certains points de la surface des cristaux quand ceux-ci se trouvent dans l’air humide.

B. — CoMPosiTION CHIMIQUE DE LA TÉTRACHLORODIAMINE.

J'ai obtenu pour la tétrachlorodiamine les valeurs analytiques suivantes que je rapproche à litre de comparaison de celles obtenues par Stokes et tout récemment par Schäperkôtter ({) :

Calculé pour Trouvé Trouvé par Rif CT LS AT CS. NE:

Schäper- PENSCM(NH?)}? PEN?CENH? 1] IT Stokes kôtter Phosphore, 30,14 29,22 30,2 30,1 29,91 29,87 Azote . . 22,66 19,78 22,22, T 21,98 22,87 Chlore. . . 45,90 50,06 46,4 46,2 44,83 45,76 98,70 99,06 98,8 98,4 96,32 97,50 Rapport :

N°: CI. 1,20 1,00 1 STD AT 1,24 1,26 Poids mol. 309 212,9 286-306-322-297

moyenne : 306

Toutes ces valeurs expérimentales correspondent assez bien aux valeurs théoriques prévues pour la formule PSNSCI*(NH?}, tandis qu’elles s’écartent sensiblement de celles qu’exigerait la formule P2N?CINH?. Sur les pourcentages de chlore, par exemple, la différence est en effet de l'ordre de 16 o/o.

("} Besson et Rosset n’ont pas indiqué leurs résultats d'analyse.

La détermination de la masse moléculaire fournit égale” ment des nombres qui encadrent très bien la valeur théorique 309 correspondant à la tétrachlorodiamine ; par contre ces nombres sont trop élevés de 50 o/o pour satisfaire à la formule P2N?CFNH?. Ces déterminations de masses moléculaires ont été effectuées par ébullioscopie dans l’éther qui est le seul solvant, le dioxane mis à part, présentant un pouvoir dissolvant suffisant pour que des mesures soient possibles. A titre d'indication, j'ai trouvé pour le chlorure de phosphonitrile trimère, en opérant dans les mêmes conditions, les valeurs 365-356, 350 ; moyenne : 357. Calculé : 348.

La décomposition thermique de la tétrachlorodiamine que J'étudierai plus loin en détail, et qui correspond au schéma :

PENSCI(NE?} = PSN + ACIH,

apporte par ailleurs un argument d’ordre chimique en faveur de l’exactitude de la formule P?NSCI(NH?}. La mesure du volume de gaz chlorhydrique que l’on peut recueillir en chauffant très lentement le produit sous pression réduite fournit en effet une valeur minimum pour la proportion d'hydrogène qu'il contient, et j’ai constaté que ce volume est certainement supérieur à celui que l’on pourrait recueillir théoriquement en décomposant complètement une substance ayant pour formule PPN?CINE. C'est ainsi que par décomposition d’un échantillon qui renfermait encore en fin d'opération 10 o/o de la quantité initiale de chlore j'ai obtenu un dégagement gazeux correspondant à une proportion d'hydrogène de 1,20 o/o (calculé P2N?CFNH?, 0,95; PENPCRNE 1,80):

Il en résulte donc que Vl’attribution de la formule PENECI(NH?) à la chloramine étudiée se trouve parfaitement justifiée, tandis que l’on ne saurait invoquer aucun argument en faveur de la formule P2N?CFNH?.